硅對白泥碳酸鈣孔結構的影響研究

夏新興 陳旭波 李金寶 康 陽 余小藏

(1.浙江理工大學材料與紡織學院，浙江杭州，310018；2.陜西科技大學輕工與能源學院，陜西西安，710021)

?

·白泥碳酸鈣·

硅對白泥碳酸鈣孔結構的影響研究

夏新興1陳旭波2，*李金寶2康 陽2余小藏2

(1.浙江理工大學材料與紡織學院，浙江杭州，310018；2.陜西科技大學輕工與能源學院，陜西西安，710021)

通過配制不同硅含量的模擬綠液，苛化生成白泥碳酸鈣，運用氮吸附法測定其比表面積和孔結構特征，并用Frenkel-Halsey-Hill(FHH)模型分析其表面分形特征。結果表明，白泥碳酸鈣比表面積隨著硅含量的提高逐漸增大；孔體積也隨著硅含量的增加而增加，且硅含量越大越有利于形成較小尺寸的孔。通過FHH模型計算其分形特征，發現隨著硅含量的增加，碳酸鈣表面分形維數增大，隨著硅含量增加，碳酸鈣表面形狀逐漸由規則的谷粒狀或方形變成不規則片形。

碳酸鈣；硅含量；氮吸附；分形維數

(*E-mail: 313970767@qq.com)

制漿堿回收過程產生大量白泥，其中木漿白泥雜質含量少，可以煅燒后回用于苛化工序或作為造紙填料使用[1]；草漿或竹漿白泥中含有一定量的硅和其他雜質，在白泥碳酸鈣回用加填過程會引起許多問題，如施膠劑用量大和黏附物較多等濕部控制問題，白泥碳酸鈣的粒度及晶型控制問題，白泥碳酸鈣的純度問題，紙張白度降低等[2]。許多學者為解決以上問題做了大量研究，孟遠行等人[3]采用正交實驗的方法研究硅對白泥碳酸鈣結構性質的影響，結果表明，硅含量越高，白泥的面積加權平均粒徑越大，比表面積越大，吸油值越高，這也充分說明了綠液除硅的必要性。劉羚等人[4]探討了不同晶型結構白泥碳酸鈣加填對AKD施膠效率的影響原因及機理，結果表明，不規則晶型結構白泥碳酸鈣的比表面積和孔體積較大，其對AKD的吸附量高，而規則晶型結構白泥碳酸鈣的比表面積和孔體積較小，其對AKD的吸附量較低，AKD施膠效率較高。楊揚等人[5]研究了幾種堿回收白泥碳酸鈣和商品碳酸鈣填料對AKD施膠劑的吸附特性，結果發現，白泥碳酸鈣對AKD吸附量確實高于其他碳酸鈣。

雖然許多研究闡述了硅對草漿白泥碳酸鈣及成紙性能的影響，但硅對白泥碳酸鈣結構影響的研究卻鮮有報道。本研究用Na2SiO3配制出不同硅含量的模擬綠液，苛化反應生成不同硅含量的碳酸鈣，探討硅對碳酸鈣結構的影響。

1 實 驗

1.1 原料及藥品

綠液：取自咸陽某紙廠麥草漿堿回收系統；CaO，上海國藥集團化學試劑有限公司，分析純；Na2CO3，天津市天力化學試劑有限公司，分析純；Na2SiO3，國藥集團化學試劑有限公司，分析純；NaOH，天津市恒興化學試劑制造有限公司，分析純。

1.2 實驗方法

1.2.1 綠液成分分析

采用雙指示劑法[6]測定綠液中Na2CO3和NaOH的含量，采用分光光度分析法[7]測定綠液中的硅含量。結果表明，綠液中Na2CO3含量為135.68 g/L，NaOH含量為22.13 g/L，另外，綠液中還含有一定量的Na2SiO3，其含量為3.55 g/L(以Si含量計)。

圖1 不同硅含量碳酸鈣的氮吸附等溫曲線

圖2 不同硅含量碳酸鈣的多點BET圖

表1 不同樣品的孔結構參數

1.2.2 不同硅含量碳酸鈣的制備

首先，用Na2CO3和NaOH配制出與上述麥草漿綠液Na2CO3、NaOH含量相同的替代物，簡稱模擬綠液。然后在模擬綠液中分別加入不同量的Na2SiO3，配置成硅含量分別為3、10、15 g/L的模擬綠液備用。

將過100目篩的生石灰加入蒸餾水中進行消化反應，生成熟石灰乳液，其反應條件為：反應濃度10%，溫度80℃，時間30 min。反應完全后，將上述不同硅含量的模擬綠液勻速滴加至熟石灰乳液中進行苛化反應，其反應條件為：溫度80℃，攪拌速率300 r/min，綠液滴加速度0.094 mL/s，時間2 h。反應結束后，水洗碳酸鈣產物至中性，烘干待用。

1.3 性能表征

采用日本理學公司生產的S4800場發射掃描電鏡對生成的碳酸鈣進行形貌觀察；采用上海麥克默瑞提克儀器有限公司制造的Gemini-VII-2390全自動快速比表面積與孔隙率分析儀對生成碳酸鈣進行比表面積和孔隙率的分析。

2 結果與討論

2.1 孔結構分析

采用氮吸附的方法對不同硅含量的碳酸鈣進行比表面積和孔隙率的測定。

圖1為不同硅含量碳酸鈣氮吸附等溫曲線。由圖1可知，氮吸附量隨著硅含量的增加而增加，這說明硅含量的不同對碳酸鈣孔結構有著不同程度的影響；在低相對壓力范圍(0.05

圖2為不同硅含量碳酸鈣的多點BET圖，利用這些直線的斜率和截距可以計算出不同硅含量碳酸鈣的比表面積(aBET)和吸附常數(cBET)(見表1)。由表1可知，隨著硅含量的增加，碳酸鈣的比表面積也逐漸增加，這與氮吸附等溫曲線得到的結論一致。出現這些變化是由于硅的存在影響了碳酸鈣的成核過程(見圖3)。由圖3可知，隨著綠液中硅含量的增大，碳酸鈣從規則的谷粒狀或者方形變成了片狀，增加了碳酸鈣的比表面積，而且硅含量越多，碳酸鈣越趨向于片狀，比表面積越大。

由表1還可知，當硅含量為3 g/L時，BET吸附孔隙平均孔徑從不含硅碳酸鈣的499.79 ?降到了168.50 ?，降低了66.3%，而BJH吸附累積孔體積增加了50%，這說明硅對碳酸鈣結構影響較大，造成大量小孔的生成；當硅含量為10 g/L時，BET吸附孔隙平均孔徑降至139.04 ?，比不含硅碳酸鈣的降低了72.2%，BJH吸附累積孔體積增加了3倍，這說明隨著硅含量的增加，碳酸鈣孔的尺寸下降幅度不大，但由于累計孔體積的大量增加，孔數量增加量也會比之前大；當硅含量為15 g/L時,BET吸附孔隙平均孔徑降至136.59 ?，比不含硅碳酸鈣的降低了72.7%，BJH吸附累積孔體積增加了4.8倍，這說明隨著硅含量的繼續增加，碳酸鈣的平均孔徑基本不再變化，但累計孔體積依然大幅增加，所以孔數量增加量比之前更大。結果表明，隨著硅含量的增加，碳酸鈣平均孔徑越來越小，孔數量越來越多。含硅碳酸鈣的平均孔徑隨著硅含量的增加而降低，但總體變化趨勢不大，硅含量為10 g/L和15 g/L時的平均孔徑基本相同，這可能是由不同硅含量對碳酸鈣孔徑和孔數量的雙重影響造成的。

圖3 不同硅含量碳酸鈣的SEM圖

2.2 BJH孔徑分布曲線

由表1可以看出，運用BJH(Barret-Joyner-Hallenda)方法計算的吸附累積孔體積隨著硅含量的增加逐漸增大。吸附累積孔體積主要由平均孔徑和孔數量決定，硅含量越高，碳酸鈣平均孔徑越小，孔數量則越來越多。BJH吸附孔隙平均孔徑隨著硅含量增加而降低，這進一步說明了隨著硅含量的增加，碳酸鈣的小尺寸孔越來越多，這與BET吸附孔隙平均孔徑的結論一致。圖4為不同硅含量的碳酸鈣的累積孔體積曲線。

圖4 不同硅含量的碳酸鈣的累積孔體積曲線

由圖4可知，不同硅含量對碳酸鈣的累積孔體積有著不同程度的影響。當孔徑大于2000 ?時，不含硅碳酸鈣累積孔體積最大，含硅的碳酸鈣累積孔體積變化不大，這表明，不含硅碳酸鈣中孔徑較大的孔數量比其他含硅碳酸鈣的多；當孔徑在1000～2000 ?時，隨著孔徑的不斷減小，雖然不含硅碳酸鈣累積孔體積仍然比其他硅含量碳酸鈣的大，但其曲線上升趨勢緩慢并且與硅含量3 g/L碳酸鈣的曲線平行，其他硅含量碳酸鈣的曲線上升趨勢不明顯，這說明，硅含量3 g/L碳酸鈣這部分孔徑的孔數量逐漸增多；當孔徑在500～1000 ?之間時，硅含量10 g/L碳酸鈣的累積孔體積曲線上升陡峭，這表明硅含量10 g/L對碳酸鈣這一尺寸范圍內的孔結構有很大影響，使此孔徑范圍的孔數量突然增加；當孔徑在0～500 ?時，硅含量15 g/L的碳酸鈣累積孔體積超過了硅含量10 g/L 的碳酸鈣，這表明硅含量15 g/L的碳酸鈣這部分孔徑的孔數量遠多于其他樣品，雖然不含硅和硅含量3 g/L碳酸鈣的累積孔體積曲線仍然有上升趨勢，但與硅含量10 g/L和15 g/L的碳酸鈣相比，它們幾乎不改變這一尺寸范圍的孔結構。

圖5 不同硅含量碳酸鈣的孔分布曲線

圖5為不同硅含量碳酸鈣的孔分布曲線。由圖5可知，隨著硅含量的變化，孔分布曲線有著明顯的變化，硅對碳酸鈣不同尺寸孔的分布有著不同程度的影響。不含硅碳酸鈣不同孔徑的孔分布最均勻，只有在孔徑超過2000 ?時有大量的孔。而隨著硅含量的不斷增加，碳酸鈣不同孔徑的孔分布狀況立刻發生改變，硅含量3 g/L時主要增加了碳酸鈣1000～2000 ?之間的孔；硅含量10 g/L對整個孔徑范圍內的孔數量都有一定影響，但主要對孔徑為500～1000 ?之間的孔影響較大；而硅含量15 g/L 的碳酸鈣在0～1500 ?孔徑范圍內有大量的孔存在，特別是0～500 ?孔徑范圍內的孔數量最多，這說明隨著硅含量的上升，碳酸鈣不同孔徑范圍內的孔分布越分散，按照孔的總體分布來說，隨著硅含量的增加越容易形成大量較小尺寸的孔，這可能導致白泥碳酸鈣加填紙施膠過程中AKD用量大，施膠困難。

另外，從圖3中也看出，由于硅的加入，碳酸鈣表面從結構清晰的谷粒或方形變成了片狀的不規則形態，導致碳酸鈣之間的大孔大量消失，形成了片狀碳酸鈣之間的孔；隨著硅的大量加入，導致方形碳酸鈣幾乎完全消失，變成了片狀形態，這些片狀碳酸鈣顆粒互相依靠交織在一起，容易比方形碳酸鈣形成更多更小的孔。

2.3 FHH模型分形維數的分析

通過FHH方程(Frenleel-Halsey-Hill)[8]計算得到碳酸鈣的表面分形維數，如表2所示。由表2可知，硅含量為3、10、15 g/L 時碳酸鈣都有較高的分形維數(D)值，隨著硅含量的增加，碳酸鈣表面分形維數有增大的趨勢，表明碳酸鈣表面的不規則程度隨著硅含量的增加逐漸增強。從圖3可知，這是由于硅對碳酸鈣結晶成核過程影響嚴重，導致片狀碳酸鈣大量生成，碳酸鈣表面由原來的方形或谷粒狀的規則形態變成了雜亂的片狀堆積結構，碳酸鈣之間孔數量增多、孔體積變大，表面變得更加不規則，粗糙程度增加，分形維數也隨之增加。

由表2的分形維數可以看出，硅的加入對分形維數有較大影響，但隨著硅含量的增加，分形維數變化趨勢不大，這說明硅的加入對碳酸鈣表面有一定影響，但不同硅含量對碳酸鈣表面影響不大，這不僅僅是由于硅對碳酸鈣成核的影響，也可能與不同含量的硅對碳酸鈣不同尺寸的孔發生作用的影響有關。

表2 由FHH方程計算得到的表面分形維數

3 結 論

3.1 隨著硅含量增大，碳酸鈣比表面積和BJH吸附累積孔體積都呈增大的趨勢，BET吸附孔隙平均孔徑、BJH吸附孔隙平均孔徑隨著硅的加入而變小。

3.2 隨著硅含量增加，碳酸鈣從規則的谷粒狀或方形逐漸變成了片狀。

3.3 碳酸鈣硅含量越大越容易形成大量較小尺寸的孔。硅含量為3 g/L時，有利于增加孔徑1000～2000 ?間的孔數量，硅含量為10 g/L時，有利于增加孔徑500～1000 ?間的孔數量，硅含量為15 g/L時，有利于增加孔徑0～500 ?間的孔數量。

3.4 通過FHH模型計算，隨著硅含量的增加，碳酸鈣分形維數逐漸增大，碳酸鈣表面形狀逐漸趨于不規則化。

[1] Yasunori Nanri, Haruo Kunno, Hideyuki Goto, et al.A new process to produce high-quality PCC by the causticizing process in a kraft pulp mill[J].Tappi J., 2008(5): 19.

[2] Wang Jian, Wang Xiao-long, Wang Zhi-jie.Effect Factors of Optical Properties of Calcium Carbonate Made from White Mud[J].Paper & Paper Making, 2011(8): 57.王 建, 王曉龍, 王志杰.白泥碳酸鈣光學性能的影響因素[J].紙和造紙, 2011(8): 57.

[3] Meng Yuan-xing, Liu Jin-gang, Su Yan-qun.Effect of Causticizing Conditions on the Lime Mud’s Structure Properties in the Straw Pulp Alkali Recovery[J].Paper Science & Technology, 2014(3): 79.孟遠行, 劉金剛, 蘇艷群.苛化工藝對草漿堿回收白泥結構性質的影響[J].造紙科學與技術, 2014(3): 79.

[4] LIU Ling， WANG Jian， YI Ke-qing, et al.AKD Sizing Efficiency of Paper Filled with Causticizing Calcium Carbonate[J].China Pulp & Paper, 2014, 33(9): 6.劉 羚, 王 建, 羿克慶, 等.白泥碳酸鈣特性及其加填紙AKD施膠效率研究[J].中國造紙, 2014, 33(9): 6.

[5] YANG Yang, LIU Jin-gang, SU Yan-qun.Adsorption Behaviour of Alkyl Ketene Dimer on Lime Mud Calcium Carbonate[J].China Pulp & Paper, 2012, 31(8): 13.楊 揚, 劉金剛, 蘇艷群.堿回收白泥精制碳酸鈣對AKD施膠劑的吸附特性研究[J].中國造紙, 2012, 31(8): 13.

[6] Shi Shu-lan, He Fu-wang.Analysis and detection of pulp and papermaking[M].Beijing: China Light Industry Press.2003.石淑蘭， 何福旺.制漿造紙分析與檢測[M].北京： 中國輕工業出版社.2003.

[7] Tong Guo-lin, Lu Qi.Spectrophotometeric determination of silicon in rice straw and black liquor after rice strawalkaline pulping by silicomolybdate blue[J].China Pulp & Paper Industry, 2005, 26(8): 64.童國林， 陸 琦.硅鉬藍光度法測定稻草原料及燒堿法制漿黑液的硅含量[J].中華紙業, 2005, 26(8): 64.

(責任編輯：董鳳霞)

Effect of Silicon on the Pore Structure of White Mud Calcium Carbonate

XIA Xin-xing1CHEN Xu-bo2,*LI Jin-bao2KANG Yang2YU Xiao-cang2

(1.CollegeofMaterialsandTextiles,ZhejiangSci-TechUniversity,Hangzhou,ZhejiangProvince, 310018;2.CollegeofLightIndustryandEnergy,ShaanxiUniversityofScience&Technology,Xi’an,ShaanxiProvince, 710021)

The simulated green liquors containing different silicon contents were prepared, and used for producing calcium carbonate by causticizing, the pore structure characteristics of the white mud calcium carbonate were determined by N2adsorption, and the surface fractal characteristics were analyzed based on Frenkel-Halsey-Hill (FHH) model.The results showed that specific surface area and cumulative pore volume of the calcium carbonate increaced gradually with increasing silicon, and silicon increase was in favor of forming small mesopore in calcium carbonate.FHH model was used to analyze fractal characteristics of calcium carbonate, the results showed that the surface of calcium carbonate changed gradually from regular form to irregular form with the increase of silicon content.

calcium carbonate; silicon content; N2adsorption; fractal

夏新興先生，博士，教授；主要研究方向：造紙濕部化學及特種紙。

2015-06-25(修改稿)

TS753.9

A

10.11980/j.issn.0254-508X.2015.11.007

本研究得到浙江理工大學科研啟動基金(項目編號14012081-Y)資助。

*通信作者：陳旭波先生，E-mail:313970767@qq.com。