過氧化氫氧化纖維素的研究

黃小雷 劉 文 劉群華 陳雪峰

(1.中國制漿造紙研究院，北京，100102；2.制漿造紙國家工程實驗室，北京，100102)

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·氧化纖維素·

過氧化氫氧化纖維素的研究

黃小雷1,2劉 文1,2劉群華1,2陳雪峰1,2

(1.中國制漿造紙研究院，北京，100102；2.制漿造紙國家工程實驗室，北京，100102)

對過氧化氫為氧化劑制備氧化纖維素進行了研究，探討了pH值、氧化反應時間、過氧化氫用量、催化劑Fe2+用量對纖維素氧化程度和降解程度的影響。研究表明，在漿濃1%，不加催化劑時，pH值為3，反應時間6 h，過氧化氫用量50%時得到的醛基含量為0.24 mmol/g和羧基含量為0.20 mmol/g，紙漿的平均聚合度為969；控制上述其他工藝條件不變，考察催化劑FeSO4·7H2O用量對纖維素氧化程度和降解程度的影響。實驗結果表明，添加該催化劑后紙漿聚合度顯著降低，最低降至611；在催化劑用量0.1%時，羧基含量達到最大值0.29 mmol/g；在催化劑用量0.6%時，醛基含量達到最大值0.42 mmol/g。

過氧化氫；纖維素；催化劑；聚合度

(*E-mail: xiaoleicoolcool@126.com)

國內外關于氧化纖維素方面的研究較多，從近些年的研究可以看出，對纖維素仲羥基的選擇性氧化主要以高碘酸鹽體系為主，對纖維素伯羥基的選擇性氧化主要以TEMPO媒介共氧化體系為主[1-9]。但高碘酸鹽和TEMPO的市場價格均較貴。過氧化氫作為一種廉價、有效的氧化劑，已有研究者用過氧化氫開展制備氧化淀粉的實驗，且反應條件溫和，對分子質量的降低十分有限[7]。紙漿中纖維素與淀粉相似，都屬于多糖類化合物，不同的是淀粉是由D-吡喃式葡萄糖基以α-1，4-苷鍵連接而成的。關于過氧化氫氧化纖維素的機理有許多爭論，但目前普遍接受的是德國Peter Ney的觀點[12]：過氧化氫分解生成的氫過氧自由基(HOO·)能將纖維素的還原性末端基氧化成羧基，而分解生成的氫氧自由基(HO·)既能氧化還原性末端基，也能氧化其他醇羥基。過氧化氫穩定性較差，易發生無效分解，影響氧化效果。根據已有研究者對過氧化氫的氧化反應特性研究可知，體系的pH值是影響過氧化氫分解的關鍵因素，其次是質量濃度，而體系溫度的影響較小[13]。過氧化氫與Fe2+組合的體系，稱為Fenton試劑，會不斷產生羥基自由基(HO·)，使得該體系具有強氧化性，現已廣泛用于某些難治理的或對生物有毒性的工業廢水的處理[14-17]。影響該體系的反應因素主要有溶液的pH值、反應溫度、過氧化氫用量、催化劑用量等[14-17]。將Fenton試劑，即用Fe2+作為催化劑用于纖維素的氧化實驗至今尚未見文獻或專利報道。

由于纖維素氧化過程復雜，氧化反應通常會伴隨著纖維素的降解反應，造成纖維素的強度損失。纖維素的氧化和降解程度受多種因素的影響，如氧化劑用量、pH值、反應時間等氧化反應條件，這些因素同樣也決定著氧化產物中醛基和羧基的含量。因此，合理調節氧化條件，控制纖維素的氧化程度與降解程度是本研究的重點。此外，本研究將首次嘗試開展Fenton試劑用于氧化纖維素的實驗，以期探索出一種經濟可行的氧化纖維素的制備方法。

1 實 驗

1.1 主要原料

雄獅牌漂白針葉木硫酸鹽漿(NBKP)，產地加拿大，原樹樹種為英屬哥倫比亞地區針葉木和西部雪松，α-纖維素含量為83.87%。

過氧化氫(H2O2)，質量分數30%的水溶液，分析純，北京有機化工廠；鹽酸(HCl)，分析純，北京有機化工廠；七水合硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)，分析純，北京有機化工廠。

1.2 主要儀器設備

D-8401W型電動攪拌機，天津市華興科學儀器廠；03型標準纖維疏解機，瑞典L&W公司；PB-10型pH計，德國Sartorius公司；3173COND型電導率儀，上海任氏電子有限公司；IT-09A型磁力攪拌器，ITESTER公司；DHG-9145A型電熱恒溫鼓風干燥箱，上海一恒科技有限公司；MS204S分析天平，瑞士METTLER TOLEDO公司；毛細管黏度計，中國制漿造紙研究院自制；堿式滴定管。

1.3 過氧化氫氧化纖維素的實驗方法

以疏解好的NBKP漿為原料，將相當于20 g絕干漿的NBKP分散在2 L水中，通過滴加1 mol/L的鹽酸或氫氧化鈉調節到要求的pH值，開啟電動攪拌機，加入要求的過氧化氫量(用量均相對于絕干漿質量來計)，如有必要，則可添加一定量的金屬離子催化劑(本實驗所用為FeSO4·7H2O)，催化劑用量相對于絕干漿質量計。反應到規定時間后，多次洗滌漿料，濾除多余水分后備用。

1.4 氧化反應后紙漿主要指標的測定

(1)紙漿中羧基含量的測定

稱取絕干質量約為0.3 g的氧化后漿料，加入55 mL去離子水和5 mL濃度0.01 mol/L的NaCl溶液，用磁力攪拌器混合均勻。然后用濃度0.1 mol/L的HCl溶液調節混合液的pH值為2.5～3.0，繼續用磁力攪拌器攪拌20 min后，用濃度0.04 mol/L的NaOH溶液以0.2 ml/min的速度滴到pH值為11.0。用電導率儀測定溶液的電導率變化。作NaOH溶液消耗量對電導率的曲線圖。圖中電導率平穩階段的NaOH消耗量即是氧化纖維素中羧基所消耗的量。由此可計算出氧化纖維素羧基的質量摩爾濃度(mmol/g絕干漿)。每個樣品平行測定3次，取平均值作為該樣品的羧基含量測定結果[18]。

(2)紙漿中醛基含量的測定

將氧化后的漿料用亞氯酸鈉在pH值為4～5的條件下進一步氧化，由亞氯酸鈉氧化增加的羧基數量。即認為是過氧化氫氧化后漿料中的醛基數量。測定結果以質量摩爾濃度計，單位是mmol/g絕干漿。

(3)紙漿平均聚合度的測定

根據國家標準GB/T 1548—2004計算出紙漿的黏度[η]，再由式(1)計算出紙漿的平均聚合度。

DP0.905=0.75[η]

(1)

2 結果與討論

2.1 pH值的影響

在反應溫度為室溫、反應時間為2 h、不加催化劑、過氧化氫用量為50%的條件下，考察pH值的變化對氧化纖維素羧基和醛基含量及平均聚合度的影響，實驗結果見圖1。

圖1 pH值對過氧化氫氧化纖維素的影響

由圖1可知，在實驗pH值范圍內紙漿的平均聚合度下降并不十分顯著，均在900以上。pH值9時紙漿平均聚合度略低，這可能是堿性條件下纖維素發生輕微水解的原因。過氧化氫氧化纖維素在pH值較低時的氧化效果更好。分析認為這是由于體系的pH值與過氧化氫的分解(指發生無效分解，生成H2O和O2)速率密切相關，導致不同pH值條件下氧化效果不同。已有研究結果表明，pH值約為3時，過氧化氫最穩定，1 h內分解率不到1%；隨著pH值增大，過氧化氫分解速率增大，尤其pH值為9時，最易導致其分解。這也解釋了pH值為9時，醛基和羧基含量均很低的原因，相當一部分過氧化氫由于發生無效分解而顯著降低了氧化效果。綜合上述分析，后續過氧化氫氧化實驗將pH值定為3。

2.2 反應時間的影響

在反應溫度為室溫、pH值為3、不加催化劑、過氧化氫用量為50%的條件下，考察反應時間的變化對氧化纖維素羧基和醛基含量及平均聚合度的影響，實驗結果見圖2。

圖2 反應時間對過氧化氫氧化纖維素的影響

圖2結果表明，在反應時間達到6 h之前，隨著反應時間的增加，醛基和羧基含量隨之快速增加。超過6 h后，繼續延長反應時間，醛基和羧基含量增加的速度相對變緩慢。因此，過氧化氫適宜的氧化反應時間為6 h。

2.3 過氧化氫用量的影響

在反應溫度為室溫、pH值為3、不加催化劑、反應時間為6 h的條件下，考察過氧化氫的用量(以反應體系中過氧化氫的實際濃度計)對氧化纖維素羧基和醛基含量及平均聚合度的影響，實驗結果見圖3。

圖3 過氧化氫用量對氧化纖維素的影響

圖3結果表明，隨著過氧化氫用量的增大，紙漿平均聚合度是逐漸降低的，羧基含量隨之增加。過氧化氫用量由20%增大到50%時，羧基和醛基含量均增加迅速，之后繼續增大過氧化氫用量，二者的增速均變緩，且醛基含量的增加速度略高于羧基含量。

2.4 催化劑用量的影響

在反應溫度為室溫、pH值為3、過氧化氫用量為50%、反應時間為6 h的條件下，考察催化劑FeSO4·7H2O的用量(相對于絕干漿的)對氧化纖維素羧基和醛基含量及平均聚合度的影響，實驗結果見圖4。

圖4 催化劑用量對氧化纖維素的影響

過氧化氫和HO·的氧化選擇性均較差，且在pH值為3時HO·的氧化電勢(2.7 V)較過氧化氫(1.76 V)高，部分HO·將纖維素葡糖糖單元上的羥基氧化為醛基或進一步氧化成羧基，部分HO·直接進攻纖維素碳鏈的末端，導致纖維素降解，降低紙漿的聚合度。由圖4結果可以看出，在H2O2量一定時，隨著催化劑FeSO4·7H2O用量的增加，醛基和羧基含量整體都呈現先增大后降低的趨勢。其中，醛基含量在FeSO4·7H2O用量為0.6%時達到最大值，羧基含量在FeSO4·7H2O用量為0.1%時達到最大值。分析認為這可能是由于催化劑用量較少時，產生的HO·都參與了氧化反應，使纖維素的羥基氧化成醛基或羧基，因此隨著催化劑用量增加，醛基和羧基含量會增加，但由于一部分醛基還來不及被氧化成羧基，因此醛基含量增加幅度更大。但當催化劑用量過多時，如FeSO4·7H2O用量為1%時，會導致H2O2迅速分解，產生的HO·來不及與有機物發生反應就聚集并反應生成H2O和O2，造成HO·的損耗，極大削弱了氧化效果，醛基和羧基含量均顯著降低，同時過量的Fe2+極易被氧化成Fe3+，造成紙漿呈明顯黃色。由實驗結果還可以看出，添加催化劑后，由于HO·的產生，氧化能力增強，導致紙漿聚合度出現了顯著降低。

3 結 論

對過氧化氫作為氧化劑制備氧化纖維素進行了研究，探討了制備條件對纖維素氧化程度和降解程度的影響。

3.1 在漿濃1%、不加催化劑的條件下，過氧化氫氧化纖維素反應的適宜pH值為3，反應時間6 h，過氧化氫用量50%時得到的醛基含量為0.24 mmol/g和羧基含量為0.20 mmol/g，對應紙漿的平均聚合度為969。

3.2 在漿濃1%、添加FeSO4·7H2O作為催化劑的條件下，隨著催化劑用量的增加，醛基和羧基含量整體都呈現先增加后降低的趨勢，且醛基含量增加的幅度要大于羧基。達到最大羧基含量(0.29 mmol/g)的氧化條件為：pH值為3，反應時間6 h，過氧化氫用量50%，催化劑FeSO4·7H2O用量0.1%；達到最大醛基含量(0.42 mmol/g)的氧化條件為：pH值為3，反應時間6 h，過氧化氫用量50%，催化劑FeSO4·7H2O用量0.6%。添加催化劑后，紙漿聚合度降低顯著。

3.3 本實驗條件下確定的適宜氧化反應時間為6 h，時間偏長，后續還應對氧化反應條件進一步優化，盡可能縮短反應時間，提高氧化纖維素的制備效率。

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(責任編輯：常 青)

Study on Oxidation of Cellulose by Hydrogen Peroxide

HUANG Xiao-lei1,2,*LIU Wen1,2LIU Qun-hua1,2CHEN Xue-feng1,2

(1.ChinaNationalPulpandPaperResearchInstitute,Beijing, 100102;2.NationalEngineeringLabforPulpandPaper,Beijing, 100102)

The oxidized cellulose was prepared by using hydrogen peroxide to treat the pulp, The effects of the pH value, oxidation time, dosages of hydrogen peroxide and catalyst (Fe2+) on the oxidation degradation degree of the cellulose were investigated.The results showed that under the conditions of pulp concentration 1%, pH=3, reaction time 6 h, and dosage of hydrogen peroxide 50% and without adding catalyst, aldehyde group content of the treated pulp was 0.24 mmol/g, carboxyl group was 0.20 mmol/g, and DP=969.The influence of FeSO4·7H2O on oxidation degradation degree was analyzed with fixd the conditions as mentioned above.The results showed that the DP of the pulp decreased obviously to the lowest value(611).The highest content of carboxyl group 0.29 mmol/g was achieved when the doage of FeSO4·7H2O was 0.1%.The highest content of aldehyde group 0.42 mmol/g was achieved when the doage of FeSO4·7H2O was 0.6%.

hydrogen peroxide; cellulose; catalyst; DP

黃小雷女士，工程師；主要從事特種紙與特種漿方面的研究開發工作。

2015-06-19(修改稿)

TS72

A

10.11980/j.issn.0254-508X.2015.11.004