黃銅管殘碳膜成分檢驗

田 芳，劉 政，田曉輝

（1.國電科學技術研究院，江蘇 南京 210031；2.國網遼寧省電力有限公司電力科學研究院，遼寧 沈陽 110006；3.鐵煤集團熱電廠，遼寧 鐵嶺 112700）

黃銅管殘碳膜成分檢驗

田 芳1，劉 政2，田曉輝3

（1.國電科學技術研究院，江蘇 南京 210031；2.國網遼寧省電力有限公司電力科學研究院，遼寧 沈陽 110006；3.鐵煤集團熱電廠，遼寧 鐵嶺 112700）

就殘碳膜定性檢驗、化學分析光電子能譜儀ESCA半定量檢驗進行膜成分分析，確定殘碳膜的存在，提出預防措施。

銅管；殘碳膜；成分分析

近年來，黃銅管殘碳膜引起凝汽器腐蝕穿孔泄漏事件時有發生，為此GB／T 8890—2007《熱交換器用銅合金無縫管》［1］對殘碳膜試驗特別在附錄中加以說明，在銅管驗收中應特別重視殘碳膜，本文就殘碳膜定性半定量檢驗進行探討。

1 殘碳膜腐蝕特點

據文獻［2］報道，因殘碳膜存在，機組運行半年時間發生腐蝕穿孔泄漏，近日在遼寧也發現殘碳膜引起的腐蝕多為點蝕或孔蝕，腐蝕速度快，短期內造成穿孔，主要是殘碳膜電位較正，形成的大陰極與膜破裂處基體銅電位呈負，形成小陽極的電化學腐蝕電池，促使銅管腐蝕速度加快［3］。

2 殘碳膜定性檢驗

首先觀察新銅管內是否存在局部均勻或不均勻的黑色或黑褐色膜，采用GB／T 8890—2007《熱交換器用銅合金無縫管》標準中所規范的銅管殘碳膜檢驗方法及電力行業在GB／T 8890—2007未頒布前所通用的黃銅管內壁殘碳膜鑒定方法對銅管內壁附著的黑色或黑褐色物質進行試驗檢測［4］。新銅管用1∶1鹽酸浸泡3 h，若膜不溶解，24 h后膜有剝離，但仍不溶解，說明銅體保護膜不是氧化銅膜，因為黃銅管表面膜若為氧化銅膜，在鹽酸中應溶解。這時，再將管樣在550℃灼燒0.5 h后，放入1∶1鹽酸中，膜溶解，露出銅本體，則初步證實銅管內膜為殘碳膜。高溫下殘碳膜發生分解，膜成分恢復為氧化銅，此時膜溶解于鹽酸溶液。

3 殘碳膜光電子能譜儀ESCA半定量檢驗

新銅管內壁表面黑色或黑褐色膜附著物采用光電子能譜儀（ESCA）進行半定量化學成分分析。取3段管樣，分別制成15 mm×15 mm試樣，編號為1號、2號、3號黃銅管試樣，按檢測儀器參數及檢測要求，ESCA系統對樣品的濺射面積2 mm× 2 mm，對試樣表面的掃描速度控制為0.2 nm／s，掃描時間梯度分別為50 s（建設期掃描）、100 s、300 s、600 s、1 100 s，對樣品掃描深度均為200 nm。

ESCA掃描是根據已知鋁發射光譜能量、元素特征峰值及軌道能級躍遷得到此元素釋放的能量，進而半定量地得到此元素的百分含量。Si2p為試樣上硅原子與2p軌道電子結合能與100%硅原子與2p軌道電子結合能對比，得到硅元素組分含量。C1s為試樣上碳原子與1s軌道電子結合能與100%碳原子與1s軌道電子結合能對比，得到硅元素組分含量。圖1、圖2、圖3分別為1號、2號、3號黃銅管試樣光電能譜膜元素分析圖，可以清晰地看到膜層組分存在的元素，包含碳、氧、鋅、銅、氮、硅、鈉、鈣等元素。

圖1 1號黃銅管試樣表面膜光電能譜膜元素分析圖

圖2 2號黃銅管試樣表面膜光電能譜膜元素分析圖

圖3 3號黃銅管試樣表面膜光電能譜膜元素分析圖

經ESCA系統檢測，1號、2號、3號系統表面黑色或黑褐色膜的化學成分各元素含量百分比見表1、表2、表3，銅管表面膜掃描不同厚度層的化學元素成分變化見圖4、圖5、圖6。

表1 1號黃銅管表面膜層化學成分元素分析

表2 2號黃銅管表面膜層化學成分元素分析

表3 3號黃銅管表面膜層化學成分元素分析

從表1、表2、表3和圖4、圖5、圖6可以得出如下結論。

a.黃銅管表面膜層主要成分為碳元素：3個黃銅管試樣表面膜層中平均含碳原子的百分比分別是58.50%、64.45%、57.46%。

b.3個黃銅管試樣中表面膜碳元素含量最高值分別為：1號試樣600 s（深度約120 nm）處，71%；2號試樣600 s（深度約120 nm）處，75.65%；3號試樣300 s（深度約60 nm）處，74.04%。

圖4 1號試樣表面膜不同掃描深度膜層化學元素組成變化圖

圖5 2號試樣表面膜不同掃描深度膜層化學元素組成變化圖

圖6 3號試樣表面膜不同掃描深度膜層化學元素組成變化圖

c.碳元素變化規律：1、2號試樣表面膜掃描深度120 nm左右時，膜層含碳原子達到71%和75.65%，隨著對膜層掃描厚度的加深（100～200 nm）膜層中碳原子的百分含量逐漸下降。3號試樣表面膜掃描深度60 nm左右時，膜層含碳原子的百分比最高達到74.04%，隨著對膜層掃描厚度的加深（60～130 nm），膜層中碳原子的百分比急劇下降，而銅原子的百分比急劇上升，達到58.24%。這是因為膜表面易被污染而使表面碳元素高于內層，銅體表面殘碳膜碳含量內部低于外部，與殘碳膜的產生機理有關，銅管內殘碳膜的產生與銅管在拉伸過程中潤滑劑的用量、退火前清洗工藝有關，拉伸工藝的潤滑劑在退火時未完全清洗干凈或燒盡都會附著在銅管表面形成殘碳膜［5］。

d.據此判定，銅管內壁不均勻附著的殘碳膜厚度為130～250 nm。銅體表面膜應為內部的氧化銅保護膜，外部是清洗劑與氧化銅復合的不均勻膜，外層隨著清洗，含碳量降低。所以不均勻的含碳膜應該在ESCA檢測出含碳量最高的膜層內。

e.隨著碳含量降低，氧化鋅、氧化銅含量升高，其它元素變化不大。

4 殘碳膜的預防措施

a.對新銅管嚴格進行入廠檢驗，尤其重視殘碳膜檢驗，一要看是否有不均勻成膜現象，二要按GB／T 8890—2007《熱交換器用銅合金無縫管》進行殘碳膜檢驗。

b.對已存在殘碳膜的管段進行適合的硫酸亞鐵成膜處理，是防止銅管運行中腐蝕的有效方法［6］。

c.加強循環水監督，選擇適合的緩蝕阻垢劑處理循環水。

d.加強膠球清洗，防止凝汽器管路形成黏泥，造成黏泥下腐蝕，加快殘碳膜腐蝕。

5 結束語

殘碳膜定性試驗簡單易行，是確定殘碳膜存在的有效方法。用ESCA化學元素分析檢測，可進一步確定殘碳膜組分及存在狀態，確定殘碳膜厚度為130～250 nm。

［1］ GB／T 8890—2007，熱交換器用銅合金無縫管［S］.

［2］ 曹杰玉，龍國軍，旺德良，等.殘碳膜對凝汽器黃銅管早期腐蝕穿孔影響的研究［J］.熱力發電，2002，12（6）：64－67.

［3］ 劉 政，田 芳，李 兵.殘碳膜對凝汽器銅管腐蝕穿孔的影響［J］.東北電力技術，2013，34（3）：27－30.

［4］ 劉英炎，張維科.凝汽器黃銅管驗收時殘碳膜的檢驗［J］.熱力發電，2003，13（5）：70－71.

［5］ 胡 勇.凝汽器銅管殘碳膜腐蝕機理分析［J］.廣西電力，2005，27（4）：49－51.

［6］ 陳 剛，張羽翔，劉宏斌.凝汽器銅管硫酸亞鐵鍍膜原理與實踐［J］.東北電力技術，2005，26（2）：34－36.

Brass Tube Residual Carbon Film Composition Inspection

TIAN Fang1，LIU Zheng2，TIAN Xiao?hui3
（1.Guodian Science and Technology Research Institute，Nanjing，Jiangsu 210031，China；2.Electric Power Research Institute of State Grid Liaoning Electric Power Co.，Ltd.，Shenyang，Liaoning 110006，China；3.Tiefa Coal Group Thermal Power Plant，Tieling，Liaoning 112700，China）

Film composition analysis is made on residual carbon film qualitative inspection，chemical analysis photoeletron spectrome?ter ESCA semi?quantitative test to determine the existence of the residual carbon film，prevention measures are put forward for that. Key words：Brass residual；Carbon film；Composition analysis

TM621.8

A

1004－7913（2015）05－0011－03

田 芳（1980—），女，碩士，工程師，主要從事電廠化學分析工作。

2015－01－17）