屈麗娜，劉星魁，張紅元

（1.中原工學院 能源與環境學院，河南 鄭州 450000；2.河南工程學院 安全工程系，河南 鄭州 450000；3.中國建筑第七工程局有限公司，河南 鄭州 450000）

煤自燃階段動力學參數及特征溫度點的實驗研究

屈麗娜1，劉星魁2，張紅元3

（1.中原工學院 能源與環境學院，河南 鄭州 450000；2.河南工程學院 安全工程系，河南 鄭州 450000；3.中國建筑第七工程局有限公司，河南 鄭州 450000）

為了考察程序升溫實驗條件下煤自燃階段特征參數的變化情況，分別對常村貧煤、興縣氣肥煤、唐山1/3焦煤等煤樣的進行程序升溫實驗，得到3煤樣在低溫自燃階段其指標氣體的析出變化曲線。實驗結果表明：在同一受熱溫度，低變質程度的氣肥煤其CO，C2H4等指標氣體的析出濃度比高變質程度的焦煤和貧煤高，而C2H6則相反；CO特征氣體在受熱初期并不是所有煤樣都存在，且C2H4，C2H6的釋放規律與煤質無關；通過對低溫段內煤自燃的反應能級及活化能值的計算，得到煤低溫氧化段內的反應能級及活化能值，并找出了階段特征溫度點。煤反應能級和活化能的大小反映了煤在不同溫度段內其自身氧化能力的強弱，特征溫度點溫度則可用來判斷煤自燃所處的燃燒階段。

煤自燃；指標氣體；反應能級；活化能；特征溫度點

0 引 言

煤自燃本身是極其復雜的物理化學反應[1]，煤在熱解過程中產生不同的氣體成分，氣體組分與濃度會隨著溫度的升高而產生相應的變化，為此很多學者采用多種不同的研究手段對煤氧復合過程中各參數進行測試，如實驗法[2-4]、數值模擬法[5-7]等。在化學動力學分析上目前主要集中在計算煤的氧化活化能[8-10]，但在計算過程中均是把煤氧復合的反應能級當成1級反應，忽略了煤自燃反應能級在不同溫度段的變化性，也未指出煤氧復合過程中其反應能級的變化規律。在煤氧復合過程中針對煤的潛伏期、自熱期、自燃期等各個臨界溫度點的劃分方法中，多采用實驗和模擬相結合即煤自燃的預測預報[11-12]來進行，但其更側重于理論分析并不能直觀的得出煤自然發火過程中特征氣體析出的先后順序及各階段氣體的變化規律。為此文中基于程序升溫實驗對常村貧煤、唐山1/3焦煤、興縣氣肥煤等3個不同變質程度的煤樣分別進行程序升溫實驗，研究在升溫過程中不同的溫度階段內煤的反應能級的大小；特征氣體濃度、析出先后順序與煤質的關系，指出在實驗室條件下煤自燃過程中潛伏期、自熱期、自燃期等各個臨界溫度點劃分辦法。

1 實驗原理及過程

1.1 實驗原理

煤自燃的發生和發展是氧化反應的自發產生，熱量逐漸積累并最終引起燃燒的過程。煤自燃在低溫段主要是以物理吸附為主之后轉化為化學吸附。并在溫度較高階段化學吸附速度加快并發生一系列的化學反應。程序升溫實驗就是考察煤在200 ℃下與的氧氣反應，測試氧氣消耗量、一氧化碳產生量及其他特征氣體的變化規律，其實驗裝置如圖1所示。

圖1 實驗系統結構示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental system

1.2 實驗過程

1）將煤樣破碎并篩分，分別稱取粒度為1.25～1.6 mm，1.6～2 mm，2～3.5 mm，3.5～5 mm，5～7 mm的各40 g，共計200 g；

2）將稱取后的煤樣裝入煤樣罐中，連接好各氣路，在氮氣保護（氮氣流量設定為120 mL/min）和105 ℃的溫度條件下恒溫9 h，以確保煤樣完全干燥；

3）流出的氣體由集氣裝置進行收集，然后注入氣相色譜儀進行分析。煤樣罐幾何中心布置有溫度傳感器，以測試煤樣的核心溫度，恒溫箱內部布置溫度傳感器，以測試環境溫度。

實驗的溫度范圍為室溫以1 ℃/min的升溫速度到200 ℃左右，進氣流量為60 mL/min.

2 實驗結果與分析

通過對3煤樣的程序升溫實驗，得到了3煤樣受熱過程中特征氣體的變化規律、煤溫段的階段劃分，并分別對煤的反應動力級數及活化能放熱強度進行了計算。其工業分析結果見表1.

表1 工業分析結果

2.1 程序升溫實驗指標氣體變化規律

程序升溫試驗主要研究200 ℃以下（低溫階段）指標氣體，CO，C2H4，C2H6等氣體能很好的表征煤自燃的整個氧化過程[13-14]。3煤樣的指標氣體析出變化規律如圖2所示。

圖2 程序升溫特征氣體與溫度關系的變化曲線Fig.2 Characteristic gas curves of temperature programmed（a） CO （b） C2H4 （c） C2H6

1）CO，C2H4，C2H6等氣體濃度自其產生后均隨著溫度的升高而增加，并呈現類指數關系規律性強，而O2濃度則呈現不斷減少趨勢；指標自產生后貫穿于實驗的整個過程，直至實驗結束；

2）在同一溫度，低變質程度的氣肥煤其指標氣體CO，C2H4較高變質程度的焦煤和貧煤析出濃度高，而C2H6則相反；這主要是由于3煤樣的煤種不同，其內部官能團種類與數量有所差異；

3）唐山1/3焦煤、興縣氣肥煤、常村貧煤等煤樣的CO氣體分別在60 ℃，90 ℃，60 ℃出現；C2H4氣體則分別在75 ℃，105 ℃，150 ℃；C2H6氣體則分別在60 ℃，45 ℃，80 ℃出現，這說明并不是所有煤樣在受熱后能夠在較低溫度析出CO氣體，C2H4，C2H6等指標氣體的析出溫度和產出規律也與煤質無關。

2.2 煤化學反應動力學參數

煤化學反應動力學參數主要指煤的活化能（E）、指前因子（A）和反應能級（n），其活化能值（E）和反應能級（n）的大小可以直觀反應煤自燃的難易程度，為此研究不同煤質的反應動力學參數的變化規律能更好的揭示煤的自然傾向性。

煤低溫氧化過程是煤中的有機物與氧氣發生反應的過程，文獻[15]中指出煤低溫靜態耗氧（升溫速率不變）條件下，煤的不同氧化反應級數與氧氣濃度和溫度存在以下關系式

一級反應

（1）

n級反應

（2）

式中c0為O2的入口體積分數，%；c為O2的出口體積分數，%；w為升溫速率，℃/s；n為反應級數；T為反應溫度，K；A表示指前因子；E為反應活化能，J/mol；R為氣體常數，R=8.314 J/（mol·K）.

程序升溫實驗是煤被動受熱與氧氣發生反應，在升溫過程中升溫速率是固定不變的，為此公式（1）（2）即低溫段煤的氧氣濃度與溫度的理論關系式也適用于煤的程序升溫實驗。根據實驗結果利用迭代法和最小二乘法得到的煤動力學參數見表2～表4.

表2 唐山煤的低溫氧化階段化學動力學參數

表3 興縣煤的低溫氧化階段化學動力學參數

表4 常村煤的低溫氧化階段化學動力學參數

由表2～表4可知

1）3煤樣在低溫氧化實驗階段其反應能級溫度段的劃分不具有規律性，在不同溫度段內煤應級數和活化能值不同，其變化規律與煤質無關。這充分說明煤在低溫氧化階段其反應能級不僅僅是1級反應，也不能單一的認為反應能級固定不變；

2）在不同溫度段內，煤反應能級越高其自燃性越弱，且煤的反應級數隨著溫度的升高而降低，但能級變化量不同；

3）不同溫度段內，煤反應能級的線性擬合曲線精度高，說明煤在該反應能級下發生煤氧吸附，并對反應能級計算公式進行了驗證。

2.3 煤自燃階段特征溫度點分析

根據煤的反應能級及活化能值的變化情況對低溫段（200 ℃以下）煤自燃過程進行分段，即表2～表4中所顯示的溫度區間，并把反應能級和活化能值發生變化的溫度點定義為煤自燃階段的特征溫度點，見表5.

從表5中可以看出，不同階段煤的活化能和反應能級不同從而導致了其臨界溫度點的變化也不同。這主要是與煤自身的可燃性相關，即不同變質程度的煤其燃燒反應的快慢及燃燒速率是不同的。依據低溫段煤自燃各階段溫度范圍的劃分，這些特征點溫度可以作為煤自燃階段潛伏期向自熱期，自熱期向燃燒期轉變的溫度點。

表5 煤自燃階段特征溫度點

3 結 論

1）在同一受熱溫度，低變質程度的氣肥煤其CO，C2H4等指標氣體的析出濃度比高變質程度的焦煤和貧煤高，而C2H6則相反；CO特征氣體在受熱初期并不是所有煤樣都存在，且C2H4，C2H6的釋放規律與煤質無關；

2）煤低溫氧化實驗階段其反應能級溫度段的劃分不具有規律性，不同溫度段內煤反應能級和活化能值不同，其變化規律與煤質無關；

3）在不同溫度段內，煤反應能級越高其自燃性越弱，且煤的反應級數隨著溫度的升高而降低，但能級變化量不同。

References

[1] 徐精彩.煤自燃危險區域判定理論[M].北京：煤炭工業出版社，2001.

XU Jing-cai.Determination theory of coal spontaneous combustion danger zone[M].Beijing：Coal Industry Press，2001．

[2] 許 濤.煤自燃過程分段特性及機理的實驗研究[D].徐州：中國礦業大學，2012.

XU Tao.Experimental study on the subsection characteristic and mechanism of spontaneous combustion of coal[D].Xuzhou：China University of Mine and Technology，2012.

[3] 張嬿妮，鄧 軍.華亭煤自燃特征溫度的TG/DTG實驗[J].西安科技大學學報，2011，31（6）：659-662.

ZHANG Yan-ni，DENG Jun．TG/DTG research on spontaneous combustion characteristic temperature of coal sample of Huating mine[J].Journal of Xi’an University of Science and Technology，2011，31（6）：659-662.

[4] 張嬿妮，鄧 軍，金永飛.煤自燃特性的油浴程序升溫實驗研究[J].煤礦安全，2010，41（11）：7-11.

ZHANG Yan-ni，DENG Jun，JIN Yong-fei．Experimental research on coal spontaneous combustion characters based on oil bath temperature programming system[J].Safety in Coal Mines，2010，41（11）：7-11.

[5] 鄧 軍，李保霖，程方明，等．煤自燃特征信息的模糊聚類與模式識別[J].西安科技大學學報，2011，31（5）：505-509，514．

DENG Jun，LI Bao-lin，CHENG Fang-ming，et al．Fuzzy clustering and pattern recognition of characteristics information in coal spontaneous combustion[J]．Journal of Xi’an University of Science and Technology，2011，31（5）：505-509，514．

[6] 張雅榮.煤自燃溫度場的數值模擬[D].西安：西安科技大學，2014.

ZHANG Ya-rong.Numerical simulation of temperature field of coal spontaneous combustion[D].Xi’an：Xi’an University of Science and Technology，2014.

[7] 李仁發，沈洪遠.基于物理仿真的煤炭自然發火研究[J].系統仿真學報，2001，13（2）：231-233.

LI Ren-fa，SHEN Hong-yuan．Research on coal spontaneous combustion based on physical simulation[J].Journal of System Simulation，2001，13（2）：231-233.

[8] 李 曼，李增華.自然發火實驗測定煤低溫氧化活化能[J].煤炭技術，2012，31（5）：75-77.

LI Man，LI Zeng-hua． Measurement of activation energy of coal oxidation at low temperature by spontaneous combustion experimental[J].Coal Technology，2012，31（5）：75-77.

[9] 馬 礪，鄧 軍.CO2對煤低溫氧化反應過程的影響實驗研究[J].西安科技大學學報，2014，34（4）：379-383.

MA Li，DENG Jun．Experimental study of effect of CO2on low temperature oxidation reaction process for coal[J].Journal of Xi’an University of Science and Technology，2014，34（4）：379-383.

[10] 郭艾東.煤自燃階段特征及采空區自燃區域變化規律研究[D].北京：中國礦業大學，2011.

GUO Ai-dong.Stage characteristics of coal spontaneous combustion and zone variation law of goaf spontaneous combustion[D].Beijing：China University of Mine and Technology，2011.

[11] 鄧 軍，刑 震.多元回歸分析在煤自燃預測中的應用[J].西安科技大學學報，2011，31（6）：645-648.

DENG Jun，XING Zhen．Application of multiple regression analysis in coal spontaneous combustion prediction[J].Journal of Xi’an University of Science and Technology，2011，31（6）：645-648.

[12] 方 剛，郭佐寧，迪 明，等．基于粗糙集和支持向量機的采空區煤自燃火災預報[J]．西安科技大學學報，2012，32（6）：712-717．

FANG Gang，GUO Zuo-ning，DI Ming，et al． Forecast of spontaneous combustion fire in goaf based on rough set and support vector machine[J]． Journal of Xi’an University of Science and Technology，2012，32（6）：712-717．

[13] 洪 林，王繼仁，鄧存寶，等.煤炭自燃生成標志氣體的紅外光譜分析[J]．遼寧工程技術大學學報，2006，25（5）：645-648．

HONG Lin，WANG Ji-ren，DENG Cun-bao，et al．Analysis on infrared spectrum study of significant gas produced by coal spontaneous combustion[J].Journal of Liaoning Technical University，2006，25（5）：645-648．

[14] 劉 通.煤自燃指標氣體優選及影響因素研究[D].太原：太原理工大學，2014.

LIU Tong.Research on the index gases optimization and the influencing factors of coal spontaneous combustion[D].Taiyuan：Taiyuan University of Technology，2014.

[15] 王蘭云，蔣曙光，吳征艷，等.煤低溫氧化耗氧的化學動力研究[J].礦業研究與開發，2009，29（1）：1 005-2 763.

WANG Lan-yun，JIANG Shu-guang，WU Zheng-yan，et al．Chemical kinetics study of oxygen consumption of coal oxidation at low temperature[J].Mining Research and Development，2009，29（1）：1 005-2 763.

Experimental study of stage characteristic parameters and temperature on coal spontaneous combustion

QU Li-na1，LIU Xing-kui2，ZHANG Hong-yuan3

（1.CollegeofEnergyandEnvironment，ZhongyuanUniversityofTechnology，Zhengzhou450000，China； 2.Dept.ofSafetyEngineering，HenanInstituteofEngineering，Zhengzhou450000，China； 3.ChinaConstructionSeventhEngineeringDivision.Co.，Ltd.，Zhengzhou450000，China）

In order to investigate the changes on the stage characteristic parameters of coal spontaneous combustion under the condition of temperature programmed experiment，the Changcun lean coal，Xingxian gas-fat coal，and Tangshan 1/3 coke coal are tested，characteristic gas curves are got for 3 coal samples in the low temperature combustion phase.The results show that：at the same heating temperatures，the concentration of the index gas such as CO，C2H4on the gas-fat coal of low metamorphic is higher than coking coal and lean coal in the high metamorphic，and the C2H6is opposite.CO is occurred at the beginning of the heat not for all samples，and C2H4and C2H6release has nothing to do with the metamorphic degree.Calculated the reaction level and activation energy values of coal spontaneous combustion in the low temperature，the reaction energy level and energy values are gained，and the phase characteristics of the temperature is found.The size of the coal reaction level can directly reflect the coal’s oxidation ability which is strong or weak at the different temperature periods.The characteristic temperature point can be used to judge the phase in the combustion.

coal spontaneous combustion；index gas；reaction level；activation energy；characteristic temperature point

2015-06-12 責任編輯：劉 潔

屈麗娜（1983-），女，河南鄭州人，博士，講師，E-mail：qln-66@163.com

10.13800/j.cnki.xakjdxxb.2015.0512

1672-9315（2015）05-0597-05

TD 752

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