銅電解沉積過程中陰極過電位影響因素研究進展

陳正奎

（西藏玉龍銅業(yè)股份有限公司，西藏 昌都 854000）

銅電解沉積過程中陰極過電位影響因素研究進展

陳正奎

（西藏玉龍銅業(yè)股份有限公司，西藏 昌都 854000）

銅電解沉積過程中，陰極過電位大小決定了銅結(jié)晶的粗細(xì)程度，高電流密度下提高高純陰極銅產(chǎn)率，加強陰極過電位的控制非常關(guān)鍵。通過在銅電解過程中陰極過電位控制方面的研究工作，討論了幾種影響陰極過電位因素。以提高高純陰極銅產(chǎn)率為目標(biāo)，分析了電流密度、添加劑、陽極質(zhì)量及電解液溫度等因素對陰極過電位的作用機理，并討論了各因素的影響規(guī)律。

銅電解；陰極過電位；陰極銅質(zhì)量；研究進展

銅電解是電化學(xué)作用下銅離子從電解液中沉積出來形成金屬晶體的過程，其包括晶體形成和長大兩部分，兩者皆在電場作用下完成，容易受到陰極表面狀態(tài)、電極附近溶液物化性質(zhì)和陰極極化作用等因素的影響［1～3］。電解溶液中金屬離子能否還原，取決于其對應(yīng)陰極電位，但平衡電位下晶核不能形成，電沉積不能發(fā)生，陰極極化到一定量對平衡電位發(fā)生偏差時電結(jié)晶才可進行。陰極極化程度即陰極過電位大小決定了電結(jié)晶層的粗細(xì)程度［4］，陰極過電位越高，晶核越容易形成，數(shù)量越多，沉積層越致密；反之，陰極過電位小，晶核形成較為困難，晶粒粗大。

電流密度是銅電解精煉中最主要的技術(shù)指標(biāo)之一，和陰極銅產(chǎn)量成線性關(guān)系，提高電流密度可以在基本不增加設(shè)備的情況下，提高陰極產(chǎn)量［5，6］。然電流密度的提高，雖可一定程度上提高陰極過電位，但由于銅的陽極溶解和陰極沉積速度加快，造成陽極的不均勻溶解和陰極的不均勻沉積同步加劇，陽極泥容易沾附于陰極表面，造成陰極銅表面粗糙、結(jié)構(gòu)疏松、長粒子現(xiàn)象嚴(yán)重，高純陰極銅產(chǎn)率降低［7］。提高銅電解生產(chǎn)能力的同時保證高純陰極銅產(chǎn)率，需加強對陰極過電位控制方法的研究。本文結(jié)合銅電解過程中陰極過電位控制方面的研究工作，總結(jié)了近年來陰極過電位影響因素研究的進展情況。

1 銅電解過程中陰極過電位影響因素研究進展

1.1 電流密度對陰極過電位的影響

銅電解過程中陰極過電位不是一個定值，其與電流密度直接相關(guān)，呈簡單正向?qū)?shù)關(guān)系。電流密度較小或擴散速度相當(dāng)大情況下，電極反應(yīng)處于電化學(xué)動力學(xué)區(qū)，陰極過電位數(shù)值較小；高電流密度情況下，反應(yīng)速度增加較快，擴散傳質(zhì)成為電極反應(yīng)限速步驟，反應(yīng)進入擴散動力學(xué)區(qū)，電流密度增大陰極沉積速度卻相對穩(wěn)定，所對應(yīng)電流密度為極限電流密度。生產(chǎn)中電極反應(yīng)一般處于混合動力學(xué)區(qū)域，該區(qū)域內(nèi)電化學(xué)反應(yīng)速度和擴散速度具有可相比擬數(shù)值。

昆明理工大學(xué)呂玉國、李堅等在研究中發(fā)現(xiàn)［8］，Cu2＋濃度50.43 g／L、H2SO4濃度180 g／L、電解液溫度30～70℃條件下，電流密度增加陰極過電位增大，同時銅離子濃度和電解液溫度升高時體系的去極化作用增強，陰極過電位減小，交換電流密度增大。在銅電解生產(chǎn)中，體系的極化主要是電化學(xué)極化，但同時也存在擴散所引起的濃差極化。升高溫度對銅的去極化作用明顯，使Cu2＋的析出電位向更正的方向發(fā)展，然其對于電解液中砷、銻等雜質(zhì)元素的過電位變化影響較為微弱。同溫度下電流密度提升，砷、銻的陰極過電位增加劇烈，使砷、銻的析出電位較銅要更負(fù)［9］更難以析出，其從理論上解釋了陰極銅中砷、銻等雜質(zhì)元素是以漂浮陽極泥的形式夾雜于銅晶粒中的［10，11］。模擬目前銅電解生產(chǎn)工藝，電流密度控制為200～300 A／m2，張文琳、李堅等對工藝中銅的過電位進行了測試，得出無添加劑條件下陰極過電位約在27～35 mV之間，加入一定量常用添加劑后，銅的其陰極過電位值一般也不會超過50 mV。

一定范圍內(nèi)提高銅電解過程中電流密度，可增大陰極過電位，使電極表面的結(jié)晶活性點增多，進而使銅電沉積過程中晶粒細(xì)小、結(jié)構(gòu)致密且金屬光澤度好，然電流密度過高時，陰極附近銅離子濃度貧化嚴(yán)重，離子擴散成為電極反應(yīng)限速環(huán)節(jié)，陰極銅沉積過程中晶粒擇優(yōu)取向明顯、表面長瘤現(xiàn)象嚴(yán)重。朱福良、張峰等在研究中發(fā)現(xiàn)電解液溫度為50℃、銅離子濃度40 g／L、明膠30 mg／L、硫脲30 mg／L條件下，電流密度由150 A／m2增至200 A／m2時，陰極銅質(zhì)量改善明顯，然其進一步增加至300 A／m2時，陰極銅晶粒則變得較為粗大、韌性較差且表面結(jié)瘤較多［12］，鄭雅杰等的研究［6］也很好的驗證了這一點。

增加電解工藝單槽產(chǎn)能，大幅度提高電流密度與保證高純陰極銅產(chǎn)率存在矛盾，解決此矛盾須改變添加劑加入量、提高陰陽極板加工質(zhì)量或采用周期反向電流法［13］，然周期反向電流法電流效率較低導(dǎo)致噸銅耗電量大，我國用電緊張不宜采用。探索添加劑對陰極過電位的影響規(guī)律十分必要。

1.2 添加劑對陰極過電位的影響

銅電解過程中，為使陰極銅表面光滑、平整、避免粒子生長，加入一定量添加劑必不可少，一定程度上可增強陰極極化增大陰極過電位，最終使銅結(jié)晶致密、光滑，常用添加劑主要有明膠、硫脲和鹽酸等［14］。

1.2.1 明膠對陰極過電位的影響

目前，對電解過程中明膠作用機理的研究主要有以下兩種觀點［15］：一種認(rèn)為，明膠在酸性電解液中水解為帶正電荷的H3＋NCHRCOOH，其在陰極活性點上被有效吸附，減慢晶體的繼續(xù)成長速度，電化學(xué)極化增大，同時結(jié)合它的表面吸附作用降低電沉積表面能，使新晶核不斷形成，進而改善陰極表面質(zhì)量；另一種認(rèn)為，明膠在電解液中與銅離子生成吸附絡(luò)合物，形成正電性載膠體，并受到靜電引力趨向陰極，載膠體中Cu2＋不直接在陰極上析出，其首先從絡(luò)合物上解析，隨后才在陰極上進行放電析出，使無添加劑作用下Cu2＋的放電過程得到延緩，陰極極化作用增強，晶核生長速度得到抑制，相應(yīng)晶核生成速度有所增加，最后使銅的電結(jié)晶光滑、細(xì)密。然膠體在電解液中濃度過高時，膠粒直徑增大，降低了膠粒總面積，膠粒對Cu2＋的吸附作用減弱，大量的Cu2＋不能成為載膠體，電析過程就惡化。

Cu2＋40 g／L，H2SO4177 g／L電解液體系下，舒余德采用動電位法測定了不同明膠濃度下的陰極極化曲線，發(fā)現(xiàn)隨明膠濃度增加，極化曲線顯著向陰極方向移動［16］，即明膠能使銅電極反應(yīng)電化學(xué)極化增加，明膠濃度由0升至40 mg／L，陰極過電位增加，然明膠濃度大于40 mg／L并繼續(xù)增加時，陰極過電位幾乎不隨明膠濃度增加而變化，其在研究中指出這是由于明膠吸附濃度飽和造成的。唐文忠［17］等亦在相同體系Cu2＋40 g／L，H2SO4177 g／L中測定了不同明膠濃度下的陰極過電位（見表1），與舒余德研究中所反映得遞增規(guī)律一致。

表1 明膠濃度（ρ）對陰極過電位（ηk）的影響

關(guān)于明膠的作用時效規(guī)律，昆明理工大學(xué)呂玉國、李堅等則在研究中發(fā)現(xiàn)：明膠添加時間15～30 min陰極極化較弱，30～60 min極化最強，此時明膠分子量分布范圍廣，陰極銅質(zhì)量好，超過1 h，明膠分子梯度變小，陰極極化程度降低，超過24 h后明膠對陰極的極化作用完全消失［18］。因此，一般電解工藝中，保證高純陰極銅產(chǎn)出效率，明膠一般通過計量泵采用連續(xù)加入方式添加到電解液中。

明膠單獨作用于電解過程時，對陰極過電位的降低和陰極質(zhì)量的改善相對有限，一般采用多種添加劑復(fù)合加入。魯?shù)罉s等對多種添加劑在電解精煉中的電化學(xué)行為進行了研究［19］，發(fā)現(xiàn)：添加劑Cl－、明膠、（NH2）2CS（硫脲）單獨作用于電解過程時，陰極電流密度介于400～1 100 A／m2，Cl－對銅沉積反應(yīng)起去極化作用；陰極電流密度大于 50 A／m2，明膠對銅沉積反應(yīng)起強烈極化作用，且極化程度隨明膠濃度增大而加強；電流密度大于450 A／m2，（NH2）2CS（硫脲）能使銅沉積反應(yīng)產(chǎn)生由擴散控制的極限電流，且極限電流密度隨（NH2）2CS（硫脲）濃度增加而降低；Cl－、明膠、（NH2）2CS（硫脲）共存于電解液中時，整體對銅沉積反應(yīng)起強烈的極化作用，且極化作用隨添加劑濃度增加而加強，即多種添加劑共同作用時陰極過電位可大幅度提高，有利于銅電解工藝的順利進行。

1.2.2 硫脲對陰極過電位的影響

硫脲為銅電解廠常用添加劑，屬表面活性物質(zhì)，與明膠混合使用，可以細(xì)化銅電結(jié)晶晶粒，可在陰極液層或在陰極表面生成Cu2S或絡(luò)合物［Cu（N2H4CS）4］2SO4，進而對陰極結(jié)晶過程產(chǎn)生影響［15，20］。彭楚峰［21］等研究了硫脲對陰極銅結(jié)晶的影響，發(fā)現(xiàn)電解液明膠濃度一定時，硫脲濃度增加，晶粒逐漸細(xì)化，并測定了不同硫脲濃度時的穩(wěn)態(tài)極化曲線，發(fā)現(xiàn)低過電位下（低于40 mV）電解液中含有硫脲和不含硫脲時陰極極化曲線的塔菲爾斜率不變，說明硫脲對陰極過程的影響是通過硫脲在陰極表面的吸附實現(xiàn)的。

有關(guān)研究表明［22］，硫脲濃度低于10 mg／L時，對陰極有一定去極化作用（見表2），朱祖澤等亦指出硫脲濃度1～5 mg／L、電流密度高于200 A／m2，陰極過電位比不加硫脲降低較為明顯，原因是硫脲濃度較低時Cu2S活性晶核生成量增加，對陰極產(chǎn)生去極化作用，造成陰極有效電流密度降低和陰極極化程度降低［15］。硫脲濃度達到 10 mg／L以上時，陰極極化迅速增加，此時絡(luò)合物陽離子［Cu （N2H4CS）4］＋在陰極液層中形成膠膜，使得Cu2＋在陰極放電產(chǎn)生困難，陰極極化程度增加。陰極過電位超過100 mV時，硫脲有促進陰極沉積物生長突瘤的作用，不利于銅電解精煉過程的順利進行［23］。因此，硫脲在低濃度時，對銅沉積速率起促進作用（增多銅沉積活性晶核點），而高濃度時對銅沉積過程起抑制作用（減少銅沉積反應(yīng)速率常數(shù)），且隨硫脲濃度增加，極限電流密度、交換電流密度都逐漸減少。

表2 電解液中不同濃度硫脲對銅沉積反應(yīng)電化學(xué)參數(shù)影響

1.3 陽極質(zhì)量對陰極過電位的影響

銅陽極由火法精煉澆鑄而成，一般要求其中銅含量在99%以上，并對雜質(zhì)含量要求嚴(yán)格，特別是Pb、O、As和Sb等可引起陽極鈍化或陰極質(zhì)量惡化的雜質(zhì)種類。電解過程中，陽極組分發(fā)生劇烈化學(xué)及物理反應(yīng)，對陽極電位、陰極過電位、陰極銅質(zhì)量及電解液物化性質(zhì)等產(chǎn)生重大影響，陽極各組分行為主要由其自身電位、陽極含氧量、電解液流動方式等決定。其中，鋅、鐵、鎳等比銅顯著電負(fù)性的元素電解過程中以離子形式進入電解液，但并不在陰極與銅共沉積；金、銀等比銅顯著正電性的元素在電解過程中以分散細(xì)粒狀掉落槽底形成陽極泥；砷、銻、鉍等與銅電位相近的元素，其在陽極上與銅共同離解進入電解液且可能在陰極與銅共同析出；氧、硅等非金屬元素多和其它元素形成化合物進入電解液，造成電解液粘度升高或相互黏附組成漂浮陽極泥，不利于電解工藝的順利進行。

陽極質(zhì)量對陰極過電位的影響主要通過電解過程中所形成的陽極泥對陰極表面的吸附發(fā)生，漂浮陽極泥附著后可在陰極表面形成銅電結(jié)晶晶核，并優(yōu)先長大，導(dǎo)致陰極過電位降低，陰極銅的晶粒均勻性、表觀平整度及韌性等皆受較大程度影響［24］。金昌冶煉廠王中月等在處理高鎳、砷、銻陽極銅的研究中指出，在傳統(tǒng)電解液凈化基礎(chǔ)上不附加深度除雜工序易帶來陽極鈍化、電解液中漂浮陽極泥大面積出現(xiàn)和陰極銅品位及表觀質(zhì)量不合格等后果［25］。云南銅業(yè)黃太祥、華宏全對銅陽極板中雜質(zhì)氧元素的活動特征進行了研究，發(fā)現(xiàn)氧的存在可使極板中部分銅、鎳等元素以Cu2O和NiO的形式進入電解液形成漂浮陽極泥，并最終導(dǎo)致陰極銅長粒子現(xiàn)象嚴(yán)重［26］，銅電解精煉過程中，采取相關(guān)措施控制漂浮陽極泥的產(chǎn)生非常重要。銅陽極泥的組成和產(chǎn)量取決于銅陽極組分和電解技術(shù)條件，其生成一般可歸納為以下三類［27］：（1）電解過程中鉛、錫等電負(fù)性較強元素進入電解液后生成難溶性鹽類，沉淀后形成陽極泥，同時鎳在陽極含氧量高的情況下亦以氧化物的形式進入陽極泥；（2）金、銀等在電解過程中以分散細(xì)粒狀掉落槽底形成陽極泥；（3）砷、銻等與銅電位相近并稍顯電負(fù)性的元素，電解過程中由于過電位原因無法在陰極沉積以As3＋、As5＋、Sb3＋和Sb5＋離子形態(tài)存在于電解液中，并形成溶解度較小的絮狀氧化物，不易沉降成為漂浮陽極泥，可大量粘附于銅陰極表面，降低陰極過電位。

因此，提高高純陰極銅產(chǎn)率，需有效控制漂浮陽極泥產(chǎn)率和其在電解液中的分布，方法為降低銅陽極雜質(zhì)含量并進行電解液深度絮凝、除雜等。

1.4 其它因素對陰極過電位的影響

電解工藝中，電解液溫度、硫酸和銅離子濃度等都可對陰極過電位產(chǎn)生影響，進而影響陰極銅生產(chǎn)。

銅電結(jié)晶過程中，晶核形成速率N、電流密度i以及Cu2＋濃度c滿足如下關(guān)系式：

上式表明，隨著電流密度的增加和離子濃度的降低，晶核形成速率增加，從而獲得更加致密的陰極銅。因此電解液中銅和酸濃度的增加，將分別使電解液濃差極化減少和導(dǎo)電性增加，從而將使陰極過電位降低（見表3［15］），不利于陰極銅質(zhì)量的提高。

表3 銅和酸濃度與陰極過電位的關(guān)系

然對于同一個系統(tǒng)，銅、酸濃度變化相對穩(wěn)定，其對陰極過電位的影響相對于添加劑的影響小的多。同時，銅精煉的電解液中存在許多雜質(zhì)離子，可直接影響陰極銅沉積反應(yīng)。魯?shù)罉s采用穩(wěn)態(tài)法與循環(huán)伏安法研究了電解液中的雜質(zhì)鐵、鎳、鋅離子在銅電解精煉中的電化學(xué)行為［28］，結(jié)果表明：電解液中的雜質(zhì)鐵、鎳、鋅離子能降低陰極銅沉積反應(yīng)的交換電流密度和極限電流密度，可對陰極銅沉積反應(yīng)起極化作用。另外，電解液溫度升高可對陰極產(chǎn)生較強的去極化作用，降低陰極過電位。

2 結(jié) 論

銅電解過程中，沉積物形態(tài)主要由陰極過電位決定，陰極過電位越高，晶核形成數(shù)量越多，沉積層越致密；反之，陰極過電位較小時，晶核形成較為困難，晶粒粗大。陰極過電位大小與電流密度、添加劑、陽極質(zhì)量、電解液溫度等密切相關(guān)，一定范圍內(nèi)，電流密度升高陰極過電位增大，然其達到極限電流密度時，電沉積反應(yīng)由電化學(xué)控制區(qū)轉(zhuǎn)變?yōu)閿U散控制區(qū)，陰極過電位不再隨電流密度增加而增加；明膠和硫脲對陰極過電位的影響主要是通過與Cu2＋絡(luò)合形成絡(luò)合離子對陰極表面的吸附作用或自身水解形成正電性離子吸附在陰極活性點對銅離子放電過程的減慢實現(xiàn)的，一定范圍內(nèi)兩者添加量增加時陰極過電位均增大，有利于高純陰極率的提升，過多時則造成陰極沉積效果惡化；另外，電解工藝中，電解液溫度、銅酸離子濃度均對陰極過電位有一定影響，電解液溫度升高，陰極去極化效應(yīng)增強，銅和酸離子濃度增加，電解液濃差極化減少和導(dǎo)電性增加，陰極過電位降低。

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Progress in Factors Study Affecting Deposition Overpotential During Copper Electrolysis

CHEN Zheng-kui

（Tibet ERON Copper Limited by Share Ltd，Changdu 854000，China）

The deposition overpotential determines the copper crystallization grain degree in the copper electrolysis progress，and it is the key link to strengthen the control of cathodic overpotential in the high current electrolytic process.Combined with the research work about the control of cathodic overpotential done by the writers，the study progress of representative factors affecting the deposition overpotential is reviewed.Objective to increase the productivity rate of the high-purity cathode copper，the action mechanisms to the deposition overpotential of the current density，additive，anode quality and electrolyte temperature.etc were analyzed，and the influence law were also discussed.

copper electrolysis；cathodic overpotential；cathode copper quality；research progress

TF 111.52

A

1003－5540（2015）05－0033－05

2015－08－11

陳正奎（1984－），男，助理工程師，現(xiàn)從事濕法提銅冶煉工作。