鈹冶煉廠鋁銨礬處理工藝研究

雷 湘，吳海國，郭 慶，孫 亮

（1.湖南有色金屬研究院，湖南 長沙 410100；2.湖南有色鈹業有限責任公司，湖南 長沙 410015）

·冶 金·

鈹冶煉廠鋁銨礬處理工藝研究

雷 湘1，吳海國1，郭 慶2，孫 亮2

（1.湖南有色金屬研究院，湖南 長沙 410100；2.湖南有色鈹業有限責任公司，湖南 長沙 410015）

介紹了綜合利用硫酸沉淀法生產工業氧化鈹過程中產出的鋁銨礬危險固體廢渣的方法。采用冷水洗滌方法回收鋁銨礬中的氧化鈹，洗滌后的礬渣加入碳酸鈣沉淀、硫酸溶解可制備硫酸鋁，硫酸銨可用于鈹冶煉生產過程中結晶除鋁工序的添加劑。

鋁銨礬渣；氧化鈹；冷水洗滌

某廠硫酸沉淀法生產工業氧化鈹過程中，蒸發結晶除鋁工序產出大量鋁銨礬渣，其主要成分是硫酸鋁銨［NH4Al（SO4）2·12H2O］，并含有少量鈹、鐵、鎂、鈣等的硫酸鹽，屬危險固廢。每生產1 t工業氧化鈹要產出14～18 t鋁銨礬渣。目前，鋁銨礬渣大都是直接倒入渣壩，當遇到雨水時，鋁銨礬中的水溶性鈹就會溶于水中，進入地表、農田及江河等，造成嚴重的環境污染。為減少有害固廢對環境的危害、對該鈹冶煉廠產生的鋁銨礬渣進行了綜合回收利用試驗研究，在回收鈹資源的同時，礬渣轉換物硫酸鋁、硫酸銨也得到了充分利用。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

試驗所用的原料為該廠硫酸沉淀法生產工業氧化鈹過程中產生的鋁銨礬，其主要成分為BeO 0.1% ～0.3%，Al2O310%～12%，其余主要為氨、鐵等。

1.2 試驗思路

先將鋁銨礬用冷水（常溫）洗滌回收其中的水溶性氧化鈹，同時可洗去鐵、氨等雜質得到比較純凈的鋁銨礬，再將鋁銨礬轉化成硫酸鋁和硫酸銨。其中，硫酸銨作為浸出液濃縮結晶的添加劑，硫酸鋁溶液結晶成硫酸鋁產品或制備聚合氯化鋁。

2 試驗過程及結果討論

2.1 鋁銨礬的洗滌

由于鋁銨礬在冷水中的溶解度比熱水中低很多，且硫酸鈹易于溶解在冷水中，使用冷水對鋁銨礬進行洗滌，使其中吸附的硫酸鈹和大部分鐵溶解洗去。

試驗過程對洗滌次數、固液比和攪拌時間進行條件試驗，選擇固液比1∶1、逆流洗滌2次、攪拌30 min后過濾是最合理的洗滌技術條件，洗滌數據結果分析見表1。在此條件下，洗滌的洗液含BeO≤2 g／L，且含鐵、鋁較高。洗液中氧化鈹的回收方法：采用氨水調節pH＝8，使鈹、鐵、鋁等全部沉淀，過濾后的氫氧化物返回蒸發結晶工序。冷水洗滌鋁銨礬，方法簡便，BeO能夠得到有效回收，且不會因為NH4＋的存在而堵塞管道影響生產操作，也不會影響BeO的質量和回收率。

2.2 鋁銨礬生產硫酸鋁

冷水洗后的鋁銨礬氧化鈹和鐵的含量比較低，鋁含量基本上超過10%，可用于生產硫酸鋁并回收硫酸銨。硫酸銨（其N含量以干基計約為18%～22%）直接包裝，置于陰涼處風干。在硫酸沉淀法生產工業氧化鈹的過程中，結晶除鋁過程需要添加硫酸銨與浸出液中的硫酸鋁形成鋁銨礬渣，所以硫酸銨可返回結晶除鋁工序。硫酸鋁溶液結晶成硫酸鋁產品。

2.2.1 硫酸鋁生產原理和工藝流程

洗滌后的鋁銨礬比較純凈，制備硫酸鋁主要通過調整pH值使鋁銨礬分解。鋁銨礬用熱水溶解后，加碳酸鈣沉淀，沉淀物洗滌除氨后，用硫酸溶解可得到硫酸鋁溶液，經濃縮結晶產出硫酸鋁產品。試驗工藝流程圖如圖1所示。主要化學反應式如下：

表1 冷水洗滌鋁銨礬試驗數據

圖1 硫酸鋁生產工藝流程

2.2.2 試驗過程

將洗后鋁銨礬1 200 g加水3 000 mL于燒杯中，邊攪拌邊加熱溶解，當溶液清亮后慢慢加入碳酸鈣450 g，操作過程中防止冒槽。當pH值5.1～5.4時，繼續攪拌30 min，過濾。沉淀廢液可蒸發回收硫酸銨，濾渣用6 000 mL水洗去NH＋4。洗液可用于洗滌鋁銨礬。洗后渣倒入5 000 mL燒杯中加水（或上批鈣渣洗水 1 200 mL）打漿，慢慢加入硫酸約 200 mL溶解。當pH值1.5～2時，停止加入硫酸，攪拌30 min后過濾、洗滌（洗水可用于下批酸溶），洗后渣烘干，副產品為CaSO4·2H2O，沉淀酸溶數據見表2。

將溶解液2 000 mL加入燒杯放電爐上濃縮并不斷攪拌，直到基本上不冒水汽時放到天平上稱量，計算密度≥1.68 g／mL時，倒入盆中，吹風冷卻結晶，破碎即為產品。產品質量分析見表3。

表2 綜合試驗參數

由表2、表3可知，洗滌后的鋁銨礬能生產出符合質量標準的硫酸鋁。

2.2.3 各工序技術條件

2.2.3.1 水溶解碳酸鈣沉淀工序

溶解固液比1∶2.5；溶解溫度70～85℃；CaCO3加入量：鋁銨礬∶CaCO3＝1∶0.4；反應時間1.2～1.5 h；終點pH值5.2～5.4；渣洗水量：鋁銨礬∶水＝1∶5～6。

2.2.3.2 硫酸溶解工序

溶解固液比：沉淀渣∶洗水＝1∶1；硫酸加入量：按理論量加入，控制終點pH＝2；溶解溫度：70～80℃；鈣渣洗滌：硫酸鈣渣用pH＝2的熱水淋洗，淋洗固液比1∶2。

表3 硫酸鋁結晶試驗參數

2.3 硫酸鋁溶液生產聚合氯化鋁

由表2可知，硫酸鋁溶解液中Al2（SO4）3· 18H2O的濃度約為0.6 mol／L。將CaCl2·6H2O溶于水，配成3.4 mol／L的溶液和 Ca（OH）2粉末備用。

2.3.1 試驗過程

將硫酸鋁溶液在燒杯中攪拌并加熱到溫度約95℃后，慢慢加入CaCl2·6H2O水溶液，當加入到溶液中有懸浮物時，停止加熱，繼續攪拌一段時間，加入Ca（OH）2粉末調pH值，過濾，除去固體懸浮物過濾后的清液進行熟化，得到粘稠的淺黃色液體聚合氯化鋁。

2.3.2 聚合氯化鋁制得的條件

制得PAC的最佳條件為：配料比為wAl2（SO4）3·18H2O∶wCaCl2·6H2O∶wCa（OH）2＝1∶2.75∶1.2，加入氯化鈣的溫度為95℃，加入時間為20 min，加入氫氧化鈣的溫度為50℃，時間為20 min，熟化反應溫度為60℃，熟化時間為4 h。

3 結 論

鋁銨礬通過兩次冷水逆流洗滌，洗液用氨水沉淀后返回蒸發結晶工序回收鈹，洗后鋁銨礬再進一步處理成硫酸鋁或聚合氯化鋁；回收的硫酸銨用于蒸發結晶除鋁工序的添加劑。

對于現有的硫酸沉淀法生產氧化鈹工藝，鋁銨礬渣這種有毒有害固體廢料的處理是勢在必行，此方法能將鋁銨礬經濟效益最大化，是可靠的。但本試驗只是對綜合回收鋁銨礬處理方法的初步探索，最終方案還需要進一步論證。

［1］ 雷湘，吳海國.鋁銨礬洗滌高氟鈹礦脫氟、碳酸鹽脫硫酸根的研究［J］.湖南有色金屬，2013，29（4）：16－19.

［2］ 北京師范大學化學系無機化學教研室.簡明化學手冊［M］.北京：北京出版社，1981.205－206.

［3］ 章小芬.聚合氯化鋁的制備及其應用［J］.化工時刊，2012，26（3）：29－31.

A Process Research on Aluminium Ammonium Sulfate from a Beryllium-metallurgic Plant

LEI Xiang1，WU Hai-guo1，GUO Qing2，SUN Liang2

（1.Hunan Research Institute of Nonferrous Metals，Changsha 410100，China，2.Hunan Nonferrous Beryllium Co.，Ltd.，Changsha 410015，China）

This paper presents a comprehensive utilization method of waste aluminium ammonium sulfate from commercial beryllium oxide using sulfuric-acid precipitation process.Recycling beryllium oxide from aluminium ammonium sulfate is washed by cold water，and Al2（SO4）3is prepared by adding CaCO3，which could be used in defluorination processfrom high-fluorine beryllium ore，moreover，（NH4）2SO4could be used as additive in crystallization and aluminum removal process during industrial BeO production.

aluminium ammonium sulfate；beryllium oxide；cold water washing

TF824

A

1003－5540（2015）05－0026－03

2015－07－19

雷 湘（1974－），女，高級工程師，主要從事鈹冶煉、稀有金屬冶金科研設計工作。