低溫多效蒸餾海水淡化蒸發器結垢原因分析及清洗

唐智新，吳禮云，梁紅英，孫雪，徐升

低溫多效蒸餾海水淡化蒸發器結垢原因分析及清洗

唐智新，吳禮云，梁紅英，孫雪，徐升

（首鋼京唐鋼鐵聯合有限責任公司,河北唐山063200）

分析了某公司低溫多效蒸餾海水淡化蒸發器結垢成分，發現該蒸發器前7效換熱管外壁結垢成分主要為硫酸鈣，并含部分碳酸鈣，末效換熱管內壁結垢成分主要為碳酸鈣，并對結垢原因進行了分析。根據不同的結垢成分，制定了不同的清洗方案，前7效采用酸洗+中性清洗工藝，末效采用酸洗工藝。清洗后，掛片分析結果優于國家標準，單套海水淡化產量提高了10%。

低溫多效蒸餾；海水淡化；蒸發器；結垢；清洗

1 引言

海水淡化作為一種淡水增量技術，在緩解水資源危機中起著不可代替的作用，越來越受到世界各國的重視。海水淡化的方法主要分為熱法、膜法和化學方法三大類十余種。目前，常用的海水淡化技術主要有多級閃急蒸餾(MSF)、多效蒸餾(MED)以及反滲透(RO)等。由于MED中的低溫多效蒸餾(LTMED)海水淡化具有節能、海水預處理要求低、淡化海水水質高等優勢，開發后在世界范圍內迅速得到較為廣泛的應用。

低溫多效蒸餾海水淡化技術是指在真空情況下，鹽水的最高蒸發溫度低于70℃的淡化技術，其特征是將一系列的水平管噴淋降膜蒸發器串聯起來，用一定量的蒸汽輸入通過多次的蒸發和冷凝，后面一效的蒸發溫度均低于前面一效，從而得到多倍于蒸汽量的蒸餾水的淡化過程[1]。與多級閃急蒸餾海水淡化技術相比，操作溫度較低，在一定程度上減緩了結垢傾向，但是不能完全避免結垢。由于污垢的導熱系數極小，結垢會嚴重影響海水淡化蒸發器換熱管的傳熱性能，使造水比大幅度降低，更嚴重的是結垢會引發垢下腐蝕，造成換熱管穿孔泄漏，影響淡化水品質，因此需對海水淡化蒸發器定期進行清洗。

2 蒸發器結垢情況

某公司低溫多效蒸餾海水淡化蒸發器前7效（蒸發效）主要采用銅鋁合金換熱管，每效上部三排采用鈦管，末效（冷凝效）采用鈦管。海水進水首先在末效冷凝器內與換熱管束外的蒸汽進行換熱，在蒸汽被冷凝的同時，海水被預熱；部分被預熱的海水作為補給水噴淋到前7效換熱管束外，在管內蒸汽被冷凝的同時，管外部分海水被蒸發，前一效蒸發產生的蒸汽作為后一效的熱源。經過多年的運行，該海水淡化裝置一直未清洗過，產量逐漸下降了10%左右，檢修時發現：蒸發器前7效（尤其第1效）上部銅管表面附著有一層均勻的水垢沉積物,見圖1，厚度約0.5 mm，底部銅管表面附著一層較厚的硬質水垢沉積物，部分區域形成水垢掛體并塞滿換熱管縫隙，不銹鋼內壁附著一層水垢掛體，部分區域厚度達到10 mm，垢樣分析主要成分為硫酸鈣，并有部分碳酸鈣；末效鈦管內有薄薄的一層水垢沉積物，并有黏泥雜質形成的沉積物，以及藻類、貝類等雜物，垢樣分析主要成分為碳酸鈣,見圖2。

圖1 前七效結垢情況

圖2 末效結垢情況

3 結垢原因分析

某公司電站煙氣海水脫硫排水口與海水淡化取水口距離較近，海水脫硫的部分排水進入海水淡化系統，造成海水淡化進水中含有大量的硫酸根。建議今后再有兩者同時建設的工程時，海水脫硫排水口與海水淡化取水口距離要盡量遠些。

硫酸鈣與碳酸鈣都屬于難溶于水的物質，在水中的溶解度都很小，其中碳酸鈣較硫酸鈣更難溶于水。在水中兩者的溶解度都取決于溫度，硫酸鈣溶解度隨著溫度的升高先增大后減小，40℃時CaSO4在水中的溶解度最大[2]；碳酸鈣溶解度隨著溫度的升高而降低。

海水在通過末效冷凝器時被預熱，由于碳酸鈣溶解度隨著溫度的升高而降低，海水中的成垢離子（Ca2+、CO32-）濃度的乘積高于碳酸鈣的溶度積，導致碳酸鈣析出沉積在換熱管內。但是此時海水的溫度一般低于40℃，而硫酸鈣的溶解度在溫度小于40℃的范圍內是隨著溫度的升高而增大，所以硫酸鈣不會析出。當預熱后的海水噴淋到前7效換熱管外壁后，隨著海水溫度升高及蒸發，硫酸鈣濃度逐漸增大，當其濃度超過溶解度之后會生成沉淀析出，并沉積在傳熱表面上，從而形成致密堅硬的硫酸鈣垢

在前7效垢樣中加入鹽酸，有少量無味氣體放出，并且該垢樣并不能完全溶解，在剩余的殘渣中加入硫化鋇液體，則殘渣幾乎全部溶解，證明該垢樣成分主要硫酸鈣，并有部分碳酸鈣。前7效垢樣主要成分見表1。

4 清洗藥劑及工藝確定

由于結垢物質及換熱管材質的不同，采用前7效與末效冷凝器分開的清洗方式，其中前7效采用酸洗+中性清洗（螯合劑清洗）方式；末效采用酸洗方式。具體方案詳見表2。

表2 清洗藥劑及工藝

4.1 前7效的清洗

對于硫酸鹽和碳酸鹽混合垢，采用簡單的酸洗法很難達到理想的清洗效果。通過進行溶垢及腐蝕性實驗，決定采用兩步法(酸性+中性清洗)對該垢進行化學清洗。首先采用酸洗，以除去硫酸鈣以外的大部分水垢，考慮到銅鋁合金管壁較薄，且垢層厚薄不均勻，需要選擇腐蝕性小，又有較好的清洗效果的酸性清洗劑，所以酸洗清洗劑選擇氨基磺酸。

其后采用中性清洗劑進行螯合清洗，該清洗劑主要包含螯合劑、表面活性劑、聚合物，對垢表面潤濕、滲透，改變垢晶體結構，使垢膨化疏松，便于通過水流攜帶出系統。

表1 前7效垢樣主要成分

4.2 末效的清洗

由于末效冷凝器中有大量的黏泥以及藻類、貝類等雜物，所以先用高壓水槍沖洗，再采用酸洗，以除去碳酸鈣垢，清洗劑選用鹽酸。

5 清洗結果及分析

5.1 前7效清洗結果及分析

5.1.1 酸洗階段

前7效采用蒸發器自身的循環系統進行清洗。首先在循環清洗液中加入銅緩蝕劑，由于銅緩蝕劑呈堿性，所以循環清洗液呈堿性。隨后不斷地向系統中注入淡化水，以增大循環水量，由于淡化水呈弱酸性，所以循環清洗液pH值逐漸降低，直至接近淡化水的pH值（約6左右）。此時階段循環清洗液中的總硬較平穩，在200 mg/L左右。第230 min時，開始向系統中注入710清洗劑，由于710清洗劑是一種復合型有機酸類清洗劑，清洗機理主要是通過與無機鹽、金屬氧化物等形成螯合物。故在加入710后，其首先與清洗液中的鈣離子反應，使清洗液中的鈣離子逐漸降低，直至為零。第320 min時，開始向系統中注入氨基磺酸，pH值迅速下降，第375 min時，降低至1.5，停止注酸。隨著氨基磺酸的注入，碳酸鈣垢開始分解，清洗液中的Ca2+濃度迅速增大，由于碳酸鈣垢分解消耗了大量的酸，pH值也迅速上升。第400 min時，清洗液中的總硬達到1150 mg/L，pH值上升至4.5，并再次向系統中注入氨基磺酸。隨著酸的注入，pH值再次迅速下降，總硬繼續上升。第415 min時，pH值下降至1.5，停止注酸。第435 min時，總硬1450 mg/L，pH值略上升至1.7，此后，總硬、pH值相對平穩，說明清洗終點到達，停止酸洗。

圖3 清洗過程中pH值及總硬隨時間的變化趨勢圖

5.1.2 中性清洗階段

從酸洗前后的結垢情況上看，見圖4、圖5，酸洗前換熱管上的垢比較密實、堅硬，且垢層較厚，而酸洗后換熱管上的垢大部分垢已去除，剩余的垢比較疏松，并且蒸發器底板上有大量黃白色晶體，說明碳酸鈣垢已經除去，剩余的垢主要為硫酸鈣垢，并有部分硫酸鈣垢因碳酸鈣垢的溶解及水流沖刷而掉落到底板上。

所以需對蒸發器進一步清洗，以去除硫酸鈣垢。本次選用硫酸鈣清洗劑是一種中性的螯合物，對金屬不會造成化學腐蝕。按照酸洗階段的方式進行循環清洗，在清洗過程中不斷加入清洗劑，清洗終點為兩次清洗劑的質量分數分析結果差不大于0.2%。

圖4 酸洗前

圖5 酸洗后

5.2 末效清洗結果及分析

末效冷凝器將蒸發器末效進出口1 m彎頭拆掉，在法蘭處增加盲板，在盲板上連接DN100管道，管道與酸洗車進出口進行連接，構成循環酸洗回路，見圖6。

圖6 末效冷凝器酸洗回路圖

首先加入緩蝕劑，調整清洗液pH值至1.5左右，在酸洗過程中，為了防止過洗現象，要求不斷注入鹽酸，保持pH值在1～2之間。在開始階段，由于鹽酸與碳酸鈣劇烈反應，消耗大量的鹽酸，15 min后，pH值升值2.6左右，隨著鹽酸的不斷注入，pH值逐漸呈下降趨勢。第345 min時，pH值下降至最低點1.35，停止注入鹽酸，隨后pH值略為上升，最后穩定在1.5左右，說明酸洗終點達到。在整個酸洗過程中，總硬不斷上升，最終達到850 mg/L左右，并且長時間保持穩定，時間正好與pH值終點吻合，從另一方面說明酸洗終點達到。

圖7 清洗過程中pH值及總硬隨時間的變化趨勢圖

6 清洗效果

6.1 目測檢查

清洗后，前7效蒸發器換熱管外表面與末效冷凝器換熱管內表面都清潔、光滑，無明顯附著垢，無點蝕及二次浮銹，并有致密氧化膜，見圖8～11。

圖8 前7效換熱管清洗前

圖9 前7效換熱管清洗后

圖10 末效換熱管清洗前

圖11 末效換熱管清洗后

6.2 掛片分析

在酸洗過程中，掛入與清洗系統中材質相同的腐蝕監測試片，采用失重法測定平均腐蝕率及總腐蝕量。酸洗后，各效掛片平均腐蝕率及總腐蝕量結果如表3。

表3 各效掛片腐蝕測定情況

從表3可以看出，各效掛片平均腐蝕速率都小于1 g/m2·h，總腐蝕量都小于10 g/m2，都優于《工業設備化學清洗質量標準》（HG/T2387-2007）及《腐蝕試樣的制備、清洗和評定標準》要求。

6.3 運行參數

海水淡化蒸發器酸洗后，各項參數均在設計標準范圍內，單套海水淡化產量提高了10%。

7 結語

海水淡化蒸發器結垢會增加生產的能耗和成本，嚴重時會影響生產的正常進行，因此需要積極地進行預防和定期地清除。由于蒸發器結垢是多種因素共同作用的結果，結垢成分比較復雜，在清洗前應對結垢進行化驗分析，根據分析結果選擇適當的清洗方法，要選擇對管道腐蝕性小、成本低、效率高的除垢方法。在清洗過程中，要加強化驗監督，根據化驗數據不斷調整藥劑量，在保證除垢效果的同時防止金屬過洗。由于在清洗過程中，清洗劑會破壞金屬表面的保護膜，因此在清洗后必須對金屬進行預膜處理。

綜上，本次蒸發器清洗達到預期的效果，單套海水淡化產量提高了10%，掛片分析結果優于國家標準。

[1]高從楷，陳國華．海水淡化技術與工程[M]．北京：化學工業出版社，2004．

[2]劉潔，袁建軍．硫酸鈣結垢及其防治技術應用進展[J]．天津化工，2012，24（2）：10—13．

Cause Analysis and Cleaning of Scaling in the LT-MED Seawater Desalination Evaporator

Tang Zhixin,Wu Liyun,Liang Hongying,Sun Xue,Xu Sheng
（Shougang Jingtang United Iron and Steel Co.,Ltd.,Tangshan,Hebei 063200,China）

Composition of the scaling in the loWtemperature multi-effect distillation seawater desalination evaporator of a company was analyzed,which revealed that scaling on the outer wall of the heat exchange tube at the first 7 effects was mainly calcium sulfate,including some calcium carbonate,while scaling on the inner wall of the heat exchange tube at the last effect period are mainly calcium sulfate.The cause of the scaling was also analyzed. Different cleaning programs were drawn up according to different scaling composition.Acid and neutral cleaning process was used for the first 7 effects and acid cleaning for the last effect.Analysis of corrosion test piece after cleaning showed the results were better than national standard.The production of a single set of seawater desalination has increased by 10%.

LT-MED;seawater desalination;evaporator;scaling;cleaning

TQ085

B

1006-6764（2015）09-0061-05

2015-05-15

唐智新（1979-），男，2007年畢業于西安建筑科技大學，碩士，工程師，現從事給排水技術管理工作。