差式掃描量熱儀的原理與應用

李承花 張 奕 左琴華 薛 巍

(暨南大學 生物醫(yī)學工程系, 廣州 510632)

知識介紹

差式掃描量熱儀的原理與應用

李承花 張 奕 左琴華 薛 巍

(暨南大學 生物醫(yī)學工程系, 廣州 510632)

簡要分析了差式掃描量熱儀的基本原理和操作流程，根據(jù)操作經驗敘述了如何得到較好的圖譜，并從高分子材料、藥物、食品以及調制式差式掃描量熱儀四個方面綜述了差式掃描量熱儀的應用。由于差式掃描量熱儀熱分析法具有操作簡便、測量快、樣品不需處理且用量少、重復性好、費用低等特點，并且隨著儀器聯(lián)用技術的開發(fā)，差式掃描量熱儀已經得到廣泛的應用和發(fā)展。

DSC 原理 經驗 應用

差式掃描量熱法(Differential Scanning Calorimetry；DSC)是20世紀60年代出現(xiàn)的一種熱分析方法，它是在差熱分析(DTA)的基礎上發(fā)展起來的，是在程序控制溫度下， 測量輸入到待測物和參比物之間的能量差(功率差)和溫度的關系的一種熱分析技術[1]。該法主要特點是使用的溫度范圍比較寬(-180～700°C)、分辨力和靈敏度高、樣品用量少、實驗省時易操作、重復性好，已成為多學科通用的分析測試技術，它所能應用的領域極廣，包括無機[2]、有機[3]、醫(yī)藥[4]、食品[5]、塑料[6]、橡膠[7]、水泥[8]、炸藥[9]、煤炭[10]、涂料[11]、電子[12]、能源[13]、生物[14]等。本文根據(jù)國內外文獻并結合儀器操作經驗淺談差式掃描量熱儀的應用。

1 DSC的基本原理

根據(jù)測量方法的不同，分為兩種類型：功率補償型DSC和熱流型DSC[15]。記錄到的曲線稱DSC曲線，它以樣品吸熱或放熱的速率，即熱流率dH/dt(單位毫焦/秒)為縱坐標，以溫度T或時間t為橫坐標，可以測定多種熱力學和動力學參數(shù)，如圖1所示。例如：玻璃化轉變[16]、熔融[17]、熔融熱[17]、結晶[18]、結晶熱[18]、共熔溫度[19]、純度[20]、物質鑒別[21]、多晶型[22]、相容性[23]、熱穩(wěn)定性[24]、氧化穩(wěn)定性[25]、反應動力學[26]、固化[27]、比熱[28]等，其中熔融、結晶、固-固相轉變或化學反應等的熱效應曲線呈峰形，玻璃化轉變等比熱容變化曲線呈臺階形。在熱力學意義上，吸熱曲線峰是用向上峰來表示(熱焓增加)，而放熱峰是用向下峰表示，曲線峰面積與熱焓變化成正比。

圖1 DSC曲線示意圖

1.1 功率補償型DSC

功率補償型DSC的主要特點是試樣和參比物分別具有獨立的加熱器和傳感器，其結構如圖2所示。整個儀器由兩個控制系統(tǒng)進行監(jiān)控，其中一個控制溫度，使試樣和參比物在預定的速率下升溫或降溫，另一個用于補償試樣和參比物之間所產生的溫差，這個溫差是由試樣的放熱或吸熱效應產生的。通過功率補償使試樣和參比物的溫度保持相同，這樣就可從補償?shù)墓β手苯忧笏銦崃髀省?/p>

圖2 功率補償型DSC原理簡易示意圖

1.2 熱流型DSC

熱流型DSC是在程序溫度(升溫/降溫/恒溫及其組合)變化的過程中，通過熱流傳感器測量樣品與參比物之間的熱流差，以此表征所有與熱效應有關的物理變化和化學變化。該儀器的特點是利用銅盤把熱量傳輸?shù)皆嚇雍蛥⒈任铮⑶毅~盤還作為〗測量溫度的熱電偶結點的一部分，傳輸?shù)皆嚇雍蛥⒈任锏臒崃鞑钔ㄟ^試樣和參比物平臺下的熱電偶進行監(jiān)控，如圖3所示。

圖3 熱流型DSC原理簡易示意圖

2 DSC儀器的操作流程及注意事項

DSC儀器操作簡便，流程如圖4所示。樣品須用萬分之一精密度的電子天平稱重，重量要求一般<10mg，體積一般不超過坩堝容積的1/2。在準備樣品時，必須考慮到可能的反應和樣品的密度。樣品和坩堝之間的良好接觸是獲得最佳實驗結果的必要條件。因此，一般情況下，粉末狀和片狀樣品可均勻地平鋪于坩堝底部；塊狀和顆粒狀樣品，如橡膠或熱塑型材料，先用解剖刀切成小薄片后鋪于坩堝底部；薄膜狀樣品可用空心鉆頭鉆取與坩堝底相吻合的圓片，同時為了增加樣品與坩堝底部的接觸，可將坩堝蓋凸面向下并密封；纖維狀樣品可切成小段或者纏繞在小棒上后轉移至坩堝內；對于液體狀樣品，可根據(jù)粘度采用細玻璃棒、注射器或微量移液器將其滴入坩堝內。必要時，坩堝密封前在坩堝蓋上扎孔。軟件編程時考慮可能影響曲線或數(shù)據(jù)的因素，選擇合適的變溫速率以及動態(tài)吹掃氣的速率。目前DSC儀器的溫度范圍一般為-180℃～700℃，機械制冷壓縮機最低降溫至-60℃，液氮冷卻最低至-180℃，變溫速率一般為0.001～100 K/min,檢測精度為0.1μW。

3 獲得較好DSC圖譜經驗小結

通常情況下，性能優(yōu)異的儀器是獲得良好圖譜或結果的重要條件，但是，測試過程受實驗條件和樣品特性的影響，因此，實驗測試過程本身的細節(jié)也至關重要。

(1)為了能得到精確的數(shù)據(jù)，即使對于那些精確度相當高的DSC儀器也要進行校正，最好每半年一次，保證基線的噪聲在很小的范圍內，且溫度和靈敏度都要校正。

(2)樣品的質量適中，并根據(jù)樣品的形狀和測試目的選擇不同的制樣方式。樣品量大能提高靈敏度，但峰形較寬，峰值溫度向高溫漂移，相鄰峰易疊加在一起，分離能力下降。樣品量小可以減小樣品內的溫度梯度，測得特征溫度不會漂移，相鄰峰分離能力增強，但靈敏度有所降低。根據(jù)經驗，一般在靈敏度足夠的情況下選擇較小的樣品量為佳。

圖4 DSC儀器的操作流程示意圖

(3)選擇合適的升溫速率，快速升溫易產生反應滯后，樣品內溫度梯度增大，峰分離能力下降，基線漂移較大，但能提高靈敏度；慢速升溫有利于相鄰峰的分離，基線漂移較小，但靈敏度下降。根據(jù)經驗，在傳感器靈敏度足夠的情況下，一般以較慢的升溫速率為佳。

(4)選用合適的吹掃氣體和氣流速度，根據(jù)實際需要選用惰性氣體(N2，Ar，He)和氧化性氣體(O2，空氣)等，選擇導熱性較好的氣氛，有利于向反應體系提供更充分的熱量，降低樣品內部的溫度梯度，反應溫度不漂移。提高反應速率，能使峰形變尖變窄，提高分辨率，特別注意的是不同導熱性能的氣氛，需要作單獨的溫度與靈敏度校正。估計產物較多時應加大吹掃氣量，但氣體流速高時會帶走部分熱量導致靈敏度降低，丟失部分峰的信息。

(5)除了某些氣固反應外，出于安全性考慮，坩堝均需加蓋，若測試過程中會有氣體逸出或溶劑揮發(fā)，應在封壓坩堝前在蓋上扎孔。加蓋可改善坩堝內的溫度分布，保持內外壓力平衡，有利于反應體系溫度的均勻分布，有效減少輻射效應，防止極輕的微細樣品粉末的飛揚或隨動態(tài)氣氛飄散，并有效防止傳感器受到污染(如樣品的噴濺或泡沫的溢出)。

(6)對于高分子材料的熔融與玻璃化測試，在以相同的升降溫速率進行了第一次升溫與冷卻實驗后，再以相同的升溫速率進行第二次測試，往往有助于消除歷史效應對曲線的干擾，如熱/冷卻歷史、應力歷史、形態(tài)歷史等，更能反映樣品的真實“面貌”，并有助于具有相同熱歷史的不同樣品間的比較。

4 DSC儀器的應用

4.1 DSC在高分子聚合物中的應用

近年來，高分子材料的發(fā)展突飛猛進。許多金屬制品和部件已由高聚物所替代。除了工業(yè)應用外，高分子材料還應用于生物醫(yī)學工程，制造各種生物功能器官，并且隨著高分子材料的深入研究，不斷有新的應用產生。圖5總結了DSC法在高分子聚合物上的應用。為了研制新型的高聚物并控制高聚物的質量和性能，測定高聚物的玻璃化轉變溫度、熔融溫度、混合物和共聚物的組成以及結晶度等是非常必要的。DSC儀器分析已成為這些參數(shù)的常規(guī)測試手段。

Yating Gao等[29]用DSC法測定了加入尿素對PNIPAAM溶液相轉變的影響，當尿素濃度一定時，相轉變焓值隨著加熱冷卻循環(huán)次數(shù)的增加而增加。Yury V. Kissin[30]用DSC法研究了線性聚乙烯、乙烯/α烯烴單中心多中心共聚物的熔融特征曲線模型，統(tǒng)計數(shù)據(jù)表明無規(guī)共聚物和引入長乙烯結晶嵌段共聚物的DSC熔融曲線非常具有聚合物的代表特征，該模型可應用于α烯烴的量多至10%摩爾分數(shù)。Aurelie Papon[31]等用DSC法測定了納米復合材料的玻璃化轉變溫度，指出玻璃態(tài)聚合物和彈性體網絡聚合物之間有一個類似接觸面的接口存在，產生的陡坡與溫度有關，越接近玻璃化轉變溫度Tg，玻璃層越大。Timo Rager[32]用DSC法測定聚合物中小分子化合物的溶解度，包括乙酰水楊酸、卡馬西平、伊曲康唑與聚乙二醇混合物，卡馬西平分別與聚丙烯酸、聚羥基苯乙烯，聚乙烯吡咯烷酮的混合物，確定了熔融焓變是確定溶質聚合物組合形成熱力學穩(wěn)定的分子分散體的有效方法。

圖5 DSC在聚合物中的應用

4.2 DSC在藥物分析中的應用

隨著DSC熱分析方法的飛速發(fā)展，該法也逐漸應用于藥物研究中，如圖6所示。在藥品的研發(fā)和質量控制過程中，監(jiān)控藥物的物理和化學性質的穩(wěn)定至關重要，如晶型穩(wěn)定性、安全性、純度等，保證藥品的療效。藥品的成分大部分都是有機化合物，由于有機化合物具有多種結構及晶態(tài)等特性，導致藥品在加工、儲存，運輸?shù)冗^程的穩(wěn)定性和生物特性等方面都會受到影響，通過熱分析技術研究其變化規(guī)律對藥品研發(fā)及其質量控制過程起指導作用。如今，美國、英國、日本等發(fā)達國家已經把該分析方法作為控制藥品質量的方法，《中華人民共和國藥典》2010年版中規(guī)定有關的新藥申報資料中必須要有熱分析的檢驗報告[33]。

圖6 DSC法在藥物分析中的應用

孫莉莉等[34]用DSC法研究了阿戈美拉汀的多晶型，區(qū)分出Ⅰ-Ⅳ4種晶型的阿戈美拉汀，不同晶型阿戈美拉汀的理化性質有明顯差異，其中Ⅱ型阿戈美拉汀最穩(wěn)定，Ⅰ，Ⅲ，Ⅳ型穩(wěn)定性較差。趙亞男等[35]用DSC法和TG法研究了抗癌藥達沙替尼的晶型與熱穩(wěn)定性，結果表明,達沙替尼存在兩種晶型，分子中分別含1個結晶水和1.5個結晶水，在加熱過程中兩種晶型都會發(fā)生結構變化,失去結晶水后,最終變?yōu)橄嗤木w結構。張穎卓等[36]用DSC法測定了草酸艾司西酞普蘭的純度，通過對實驗條件進行優(yōu)化，確定升溫速率為4.0 K/min，稱樣量為 2～3.2 mg時測得草酸艾司西酞普蘭的純度為99.17%，相對標準偏差為0.05% (n=6)，該法測定結果與非水滴定法測定結果(99.24%)基本一致。梁榮財?shù)萚37]用DSC法考察阿替洛爾與片劑輔料的相容性，結果表明阿替洛爾與微晶纖維素、預膠化淀粉、羧甲基淀粉鈉、硬脂酸鎂等輔料的相容性好，與微粉硅膠、乳糖、聚乙烯吡咯烷酮、枸櫞酸、十二烷基硫酸鈉等輔料有配伍反應。Maria Grazia Sarpietro等[38]綜述了DSC作為一種工具廣泛應用于水溶性差的抗癌藥物與磷脂脂質體之間的相互作用，包括多西紫杉醇，他莫昔芬和拉帕替尼。

4.3 DSC在食品中的應用

近年來，食品安全日益受到人們的重視。在食品的加工、烹調、殺菌、冷凍保藏、干燥的過程中，熱是最普遍的參數(shù)[39]，食品與熱發(fā)生相互作用時，食品會發(fā)生一系列的變化，如皺縮，色澤變化，營養(yǎng)素破壞，流變性能的變化，相變，蛋白質構象的改變，品質變化等。目前熱分析法在食品中的應用已應用在食品的干燥，谷物和淀粉的糊化，蛋白質吸熱變性，食用油及貴重食品的摻假鑒別，調味品的食用安全[40]等方面。

Jolanta Tomaszewska-Gras[41]用DSC法評估了黃油含水量檢測的適用性，發(fā)現(xiàn)含水量與冰/水熔融焓變有高相關性，并將用DSC法所測7種黃油的含水量與文獻方法進行比較，結果表明，冰熔融焓變可作為黃油真?zhèn)舞b別的重要參數(shù)。 李曉英[42]實驗發(fā)現(xiàn)，在較高溫度(60～80℃)下，茶樹菇容易褐變，外觀形態(tài)變化較大，收縮較嚴重，復水后回復效果較差，探索應用真空冷凍干燥方法對茶樹菇進行干制，用DSC法測定了茶樹菇的共晶點和共熔點，為茶樹菇的真空冷凍干燥工藝提供理論依據(jù)。劉大松[43]等用DSC法研究了草魚肉在4℃冷藏過程中肌肉蛋白的變化，結果表明，隨著貯藏時間的延長，草魚肌肉中肌球蛋白的變性峰越來越尖銳，肌漿蛋白的變性峰逐漸消失，肌動蛋白的變性峰無明顯變化，為魚類保鮮提供參考。Huri Ilyasoglu等[44]用DSC法測定愛琴海初榨橄欖油的化學組分隨季節(jié)的變化，評估了橄欖油熱特性和化學特性之間的關系，發(fā)現(xiàn)愛琴海品種的熱性質是受主要組分棕櫚酸，油酸，亞油酸，三油酸甘油脂和棕櫚酸酯的影響，橄欖油初榨季節(jié)不同，熔融溫度偏移，熔融峰寬，熔融焓變均具有明顯差異。Ozge Yildiz等[45]用DSC法檢測超高溫全脂牛奶中的青霉素G，氨芐青霉素，四環(huán)素，用DSC熱分析曲線上的熔融溫度、熔融熱、蒸發(fā)溫度、蒸發(fā)熱等熱力學參數(shù)，表征無抗生素牛奶品和含抗生素牛奶品的熱行為，實驗結果表明抗生素的濃度對熱力學參數(shù)影響明顯，熔融溫度和熱流曲線峰面積的差異可為檢測全脂牛奶抗生素殘留提供基礎。

5 調制DSC的應用

傳統(tǒng)的DSC 技術也有一定的局限性，其反映的是樣品在升溫過程中總體的熱量變化，因此經常會出現(xiàn)吸熱峰或放熱峰歸屬不明確，或某些特征峰被掩蓋的現(xiàn)象。于是，在1993年，由Reading等[46]發(fā)展了一種新的DSC技術，即調制溫度式差示掃描量熱儀技術，簡稱調制DSC(M-DSC)，實現(xiàn)了高靈敏度和高分辨率的結合。

MDSC技術是在傳統(tǒng)的線性升溫速率基礎上，疊加一個正弦調制 (振蕩)溫度波形以產生一個隨時間連續(xù)增加但不是線性的升溫模式。把這個復雜的升溫模式加到樣品上的影響等于在被測樣品上同時進行兩個測試，一個實施傳統(tǒng)的線性速率(基礎的)升溫，另一個則使用交變的正弦速率(瞬間的)升溫。這兩個同時進行的測試的正確性依賴于3個需要由操作者選擇的參數(shù)：1.基礎升溫速率 (0～100℃/min)；2.調制周期 (10～100s)；3.調制的溫度幅度(±0.01～10℃)。 采用Fourier轉變，熱流被分解為與比熱相關和動力學相關，比熱相關為可逆的熱流，動力學相關為不可逆的熱流。熱流信號含所有的熱轉化信息，與標準DSC 的一樣。可逆熱流中含有的是玻璃化轉變，熔融等信息，不可逆熱流含有的是動力學的現(xiàn)象，如固化、揮發(fā)、分解等信息[47,48]。

H. Mcphillips等[49]用調制式DSC測定了HPMC粉末和薄膜的玻璃化轉變溫度的微弱信息。John M. Hutchinson[50]用常規(guī)DSC和調制式DSC測定了聚合物的玻璃化轉變溫度和松弛動力學，并對這兩種方法進行了比較。S. Solarski等[51]用調制式DSC研究了聚乳酸PLA薄膜的熱特性，表明熱機械歷史會導致玻璃化轉變溫度滯后且熱容減少，冷結晶峰提前且溫度范圍變寬。E.C.A.Van Winden等[52]用調制式DSC研究了凍干脂質體的熱行為，準確測定了玻璃化轉變溫度，并為冷凍干燥和貯存提供理論依據(jù)。Pascale De Meuter等[53]用調制式DSC研究了以麥芽三糖、麥芽六糖以及熱塑性淀粉為例的食品熱特性,從微弱的、寬泛的峰中分離得到了玻璃化轉變溫度Tg，并且指出該法為研究原位慢冷結晶過程的有效方法。

6 總結

差式掃描量熱法從出現(xiàn)到目前已有幾十年的發(fā)展歷程，應用范圍廣泛，幾乎涉及整個化學領域以及與化學相關的學科。該法主要用于定性分析，經過適當?shù)臉硕ê螅捎糜诙糠治觥嶒炦^程中注意試樣特性，實驗條件，參比物特性等因素對熱曲線的影響，才能得到良好的圖譜數(shù)據(jù)。在常規(guī)DSC基礎上應運而生的MDSC實現(xiàn)了高靈敏度和高分辨率的結合，但是仍存在缺點，例如它對于實驗參數(shù)的選擇有一定的經驗依賴性，不同的實驗參數(shù)、數(shù)據(jù)處理可能得到不同的結果，這樣就要求實驗者對于實驗目的及過程有較全面的了解。總之，差式掃描量熱法在許多行業(yè)中的應用已經很廣泛，是一項值得深入研究并推廣的技術。

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Application of differential scanning calorimeter.

Li Chenghua, Zhang Yi, Zuo Qinhua, Xue Wei

(DepartmentofBiomedicalEngineering,Ji’nanUniversity,Guangzhou510632,China)

This paper introduces the principle and operating procedure of differential scanning calorimeter and its application on polymer materials, medicines, food and the application of the modulated differential scanning calorimeter.

DSC, principle, experience,application

國家自然科學基金資助項目(No:31271019) 項目名稱：基于單分子膠束的超分子水凝膠用于疏水藥物和基因的聯(lián)合給藥。

李承花，女，1982年出生，實驗師，主要從事藥物載體及其生物相容性的研究，Email：lichenghua-2001@163.com。

10.3936/j.issn.1001-232x.2015.04.020

2014-12-24