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(中國石油化工股份有限公司北京化工研究院燕山分院，橡塑新型材料合成國家工程研究中心，北京 102500)

針對德國GABO公司EPLEXOR 500 N動態熱機械分析儀在樣品的動態力學性能測試中由于儀器的數據采集方式引起的Tg、tanδ(0 ℃和tanδ(60 ℃)值出現誤差的問題，闡述利用Origin軟件，通過對樣品的T-tanδ數據進行擬合的方法，得到更接近于真實值的Tg、tanδ(0 ℃)和tanδ(60 ℃)值，減小了儀器數據采集對測試結果的影響。同時該方法可以作為數據比較的一個基礎，為樣品比較提供一個統一的標準。

動態力學性能是橡膠材料的關鍵指標，測定材料在一定溫度范圍內動態力學性能的變化就是所謂的動態力學熱分析(dynamic mechanical thermal analysis，簡稱DMTA)。動態力學熱分析是研究材料粘彈性性能的重要技術與方法[1-3]。

橡膠在固定頻率下動態力學性能隨溫度的變化稱為動態力學性能溫度譜，簡稱DMA或DMTA溫度譜[1]。DMA技術通常提供儲能模量(E′)、損耗模量(E″)以及損耗角正切(tanδ)三個重要的參數。在一定的溫度下或溫度范圍內對橡膠材料施加一個周期性的交變應力σ，產生的應變響應ξ會滯后應力一個相位角δ，也稱損耗角，損耗角的正切值tanδ即為損耗因子。對應于與應力同相的模量為儲能模量E′，與應力相差90°的模量為損耗模量E″。損耗因子tanδ等于損耗模量E″與儲能模量E′的比值[4,5]。在交變應力作用下儲能模量、損耗模量和損耗因子可分別表示為溫度的函數。動態儲能模量反應材料的剛度，損耗模量和損耗因子反應材料的阻尼特性。

玻璃化轉變溫度Tg是材料的一個重要特性參數，材料的許多特性都在玻璃化轉變溫度附近發生急劇的變化[6,7]。Tg是表征橡膠耐寒性能的特征溫度[8,9]。在動態力學熱分析中有三種定義Tg的方法，第一種是將儲能模量E′曲線上的折點所對應的溫度定義為Tg；第二種是將損耗模量E″峰所對應的溫度定義為Tg；第三種是將tanδ所對應的溫度定義為Tg，后兩者更為常用[10,11]。在阻尼材料的溫度-損耗因子(T-tanδ)曲線上，習慣上以損耗因子tanδ峰值所對應的溫度為玻璃化轉變溫度Tg[10]。滾動阻力和抗濕滑性能是輪胎使用性能中最重要的性能指標[12-14]，滾動阻力和抗濕滑性能都是輪胎在行駛過程中由于橡膠材料的粘彈性引起的，從膠料的分子運動來講滾動阻力和和抗濕滑性能與硫化膠的損耗因子tanδ存在著直接的對應關系。一般認為硫化膠在低頻50～80 ℃下的tanδ代表滾動阻力[15-17]，在低頻-10～10 ℃下的tanδ代表抗濕滑性能[18,19]。在阻尼材料的溫度-損耗因子(T-tanδ)曲線上，習慣上用60 ℃損耗因子tanδ(60 ℃)表征輪胎的滾動阻力，tanδ(60 ℃)值越低滾動阻力越低；用0 ℃損耗因子tanδ(0 ℃)表征輪胎的抗濕滑性，tanδ(0 ℃)值越高抗濕滑性越好[13,16-18]。

德國GABO公司EPLEXOR 500 N動態熱機械分析儀(Dynamic Mechanical Thermal Spectrometer，簡稱DMTS)是目前國際上動態力和靜態力最高、應變范圍最寬、溫度范圍最大的材料動態熱機械分析儀。DMTS采用了獨有的雙驅動器結構，靜態力和動態力分別通過兩個獨立的驅動器進行驅動，使得儀器擁有很好的驅動控制能力和測試精度，測試數據重復性好。

EPLEXOR 500 N動態熱機械分析儀的數據輸出是以測量點的形式給出的，測量點的個數與測試設置的溫度范圍、溫度間隔(步長)、升溫速率等有關。同時，儀器的數據采集并不是從設置的初始溫度開始嚴格按照設置的步長進行整點取值，而是在初始溫度附近某一點開始按照與設定步長有一定偏差的步長進行數據采集記錄。這樣就會使得測試得到的tanδ數據點在大多數情況下不能取到0 ℃或60 ℃，而是取到與0 ℃點或60 ℃點相差±2℃左右的點，所得的tanδ值不能代表0 ℃點或60 ℃點的真實值。根據儀器的這種數據采集方式，在T-tanδ曲線上，給出的tanδ最高點Tg的波動范圍也可以擴大到1～2℃的范圍，與真實Tg值也有比較大的偏差。

由于儀器存在這樣的問題，一方面，對于同樣的樣品，一次測試數據與其真實的Tg、tanδ(0 ℃)和tanδ(60 ℃)值有較大誤差，而一次測試與另一次測試讀取的點可能不同，會造成取值混亂。另一方面，對于不同的樣品，當需要對其進行比較時，沒有一個統一的基礎。為了避免這些情況的出現，需要

找到一種方法可以得到更接近于Tg、tanδ(0 ℃)和tanδ(60 ℃)真實值的值。同時，可以提供一個統一的標準，使所有樣品可以在相同的基礎上進行比較。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

硫化橡膠樣片A被裁成尺寸大小35 mm ×8 mm× 1 mm的測試樣條備用。

1.2 測試條件設置

硫化橡膠A的DMA測試在德國GABO公司EPLEXOR 500 N動態熱機械分析儀上進行，采用150N力傳感器，15 mm位移傳感器，拉伸夾具，在測試頻率為11 Hz、步長1～2 ℃、在-80～80 ℃的溫度范圍內以2～3 ℃/min的升溫速率進行測試，靜態應變1%，動態應變0.25%。

1.3 樣品測試

條件a：溫度范圍-80～80 ℃，間隔(步長)2 ℃，升溫速率3 ℃/min；

條件b：溫度范圍-80～80 ℃，間隔(步長)1 ℃，升溫速率3 ℃/min；

條件c：溫度范圍-80～80 ℃，間隔(步長)1 ℃，升溫速率2 ℃/min。

(1)采用EPLEXOR 500 N動態熱機械分析儀，分別在測試條件a、b、c下對硫化橡膠樣品A進行DMA測試。

(2)采用EPLEXOR 500 N動態熱機械分析儀，在測試條件b下對硫化橡膠樣品A進行重復DMA測試。

2 結果與討論

2.1 儀器數據采集及測試條件對測試結果的影響

圖1分別給出了設置條件a(圖1a)、b(圖1b)和c(圖1c)下測得的硫化橡膠樣品A的T-tanδ/E′圖。在條件a和條件b下測試時，所得測試點的個數分別約為81、121個，所用測試時間約為60 min。在條件c下測試時，所得測試點的個數為161個左右，所用測試時間約為90 min。

表1分別列出了儀器給出的三個測試條件下硫化橡膠樣品A的T-tanδ曲線在最高tanδ值處的溫度值Tg以及0 ℃和60 ℃附近的tanδ值數據點。

從圖1和表1可以看出，在條件a設定的情況下，測試點數與測試設定的步長2 ℃一點相吻合。同時可以看出測試并不是嚴格從-80 ℃開始按照2 ℃一點進行整點取點，而是在-80 ℃左右某一點開始按照步長2 ℃左右進行數據采集記錄。因此根據測試得到的數據在大多數情況下并不能正好取到0 ℃點或60 ℃點，而是取到與0 ℃點或60 ℃點相差

±2℃內的點。在本次測試中，結果給出的距離0 ℃和60 ℃最近的點分別為0.4 ℃和60.8 ℃，所得的tanδ值不能代表0 ℃點和60 ℃點的真實值。根據儀器的這種數據采集方式，在T-tanδ曲線上給出的tanδ最高點Tg的波動范圍也可以擴大到1～2℃的范圍，與真實值有較大誤差。為了避免或減小由于儀器數據采集引起的取值誤差，嘗試采取縮小測試步長的方法以增加數據采集數量，看是否能解決該問題。

測試條件b在條件a的基礎上將步長由2 ℃變為1 ℃，減小了測試步長。可以看出，測試點數與測試設定的間隔1 ℃一點需要達到的約160個點并不吻合。這是由于達到步長為1 ℃數據采集所需的時間較長而同時由于升溫速率3 ℃/min的限制使得儀器沒有足夠的時間完成1 ℃采集一次數據。因此實際步長大約在1℃～2℃之間。在本次測試中，結果給出的距離0 ℃和60 ℃最近的點分別為-0.3 ℃和59.7 ℃。由此可見，減少步長雖然增加了數據采集點的數量，但仍不能解決上述問題，數據采集點與所需點仍有一定偏差。同時可以清楚地看到數據采集方式對Tg點取值的影響很大。嘗試在條件b的基礎上，降低升溫速率是否可以解決該問題。

測試條件c在條件b的基礎上將升溫速率由3 ℃/min變為2 ℃/min，降低了升溫速率。可以看出，測試點數與測試設定的間隔1 ℃一點相吻合。在本次測試中，結果給出的距離0 ℃和60 ℃最近的點分別為0.1 ℃和60.3 ℃。可以看到，降低升溫速率增加了數據采集數量，但數據采集點與所需點仍有偏差，仍不能完全解決上述問題。

從上面的分析可以看到，受儀器數據采集方式的影響，測試得到的數據在大多數情況下并不能正好取到0 ℃點或60 ℃點，而是與之有或多或少的偏差，這樣得的tanδ值不能代表0 ℃點或60 ℃點的真實值，測試給出的T-tanδ曲線上tanδ的最高點Tg也與真實值有比較大的誤差。在溫度范圍一定的情況下，儀器的數據采集密度與溫度間隔(步長)和升溫速率有關，步長越小、升溫速率越慢數據點越多，同時測試所需時間也就越長，但采用減小步長和降低升溫速率的方法均不能解決上述問題。

表1 測試條件a、b和c下硫化橡膠樣品A的Tg以及0 ℃和60 ℃附近的tanδ值

2.2 測試數據的處理

為了解決上面的問題，需要對測試數據進行處理，我們在這里提出一種用Origin軟件進行擬合的方法來確定更接近于Tg、tanδ(0 ℃)和tanδ(60 ℃) 真實值的值。相對于測試條件a和c，條件b在測試時間和測試數據點密度綜合來看是較優的，以下我們采用條件b來進行測試。

圖2是硫化橡膠樣品A在測試條件b下兩次重復DMA測試的T-tanδ圖(a和b)。兩圖均由121個測試點組成。從圖2可以看出兩條T-tanδ曲線基本重合，儀器測試的重復性較好。表2列出了硫化橡膠樣品A在測試條件b下兩次重復DMA測試T-tanδ曲線上0 ℃/60 ℃附近的tanδ值和Tg。

圖2 硫化橡膠樣品A在測試條件b下兩次重復DMA測試的T-tanδ圖(a和b)

表2列出了兩次重復測試a和b中距離0 ℃ 和60 ℃最近的數據點，從表2可以看到，在0 ℃附近，a的數據點采集到-0.3 ℃，b的數據點采集到0.2 ℃；在60 ℃附近，a的數據點采集到59.7 ℃，b的數據點采集到60.5℃。a和b的數據點均沒有落在0 ℃ 或60 ℃，所以給出的tanδ值必然會與0 ℃ 或60 ℃的真實tanδ值存在偏差。對于樣品A，兩次測試儀器給出了不同的測試點的結果，且數值相差較大，無法確定應該取哪一點的數值作為0 ℃/60 ℃的tanδ值。

表2 硫化橡膠樣品A兩次重復DMA測試(a、b)0 ℃/60 ℃附近的tanδ值和Tg值

為了得到更真實的接近于0 ℃/60 ℃的tanδ值，我們需要對其數據進行處理。可以利用Origin軟件的擬合功能(非線性曲線/線性)對T-tanδ曲線進行擬合，找到合適的函數和參數，進而推算出0 ℃ /60 ℃的tanδ值。

以硫化橡膠樣品A在條件b下兩次重復DMA測試的T-tanδ數據a和b為例，對T-tanδ曲線中包含0 ℃和60 ℃部分用Nonlinear Curve Fit進行曲線擬合。進行擬合選擇函數需要解決兩個問題：一是選擇適當的數據關系；二是確定函數中每個參數的最佳值。根據T-tanδ曲線中包含0 ℃和60 ℃部分圖形的特點，選擇幾種適合的函數進行擬合并將擬合結果較好的函數及其擬合精度見表3。

表3 硫化橡膠樣品A DMA測試a的T-tanδ數據不同擬合模式的擬合精度

從表3可以看出，在a中，采用Poly、Poly5、Poly4、Boltzmann、Exponential和ExpDec1幾種擬合模式均可以實現對該曲線的擬合，其中Poly模式的擬合效果最好，確定系數R2達到0.99922，殘差平方和χ2在E-5數量級。此外，通過對近兩百個樣品的數據進行擬合，發現無一例外，每個樣品的數據都可以用Poly模式進行擬合并達到很好的擬合效果。因此，可以通過Poly擬合這種統一的方式對實驗數據進行處理和比較。

圖3是硫化橡膠樣品A在測試條件b下兩次重復DMA測試a和b的T-tanδ曲線中包含0 ℃和60 ℃部分以及通過Poly模式擬合得到的擬合曲線。

圖3 硫化橡膠樣品A兩次重復DMA測試a和b的T-tanδ曲線及其Poly擬合曲線

圖中擬合曲線與T-tanδ散點曲線圖的重合情況以及a的擬合精度：R2=0.99922、χ2=6.72009E-5，b的擬合精度：R2=0.99928、χ2=6.59342E-5，表明擬合達到了很好的精度。

Poly函數的形式為y=a0+a1*x+a2*x2+…+a9*x9，其中a0～a9為函數的10個參數。根據擬合分析報告給出的10個參數a0～a9的值，可以得出擬合曲線的方程。通過擬合，得到a和b的Poly擬合精度、擬合曲線方程以及0 ℃和60 ℃的tanδ擬合值，見表4。

表4 硫化橡膠樣品A兩次重復DMA測試a和b的T-tanδ數據的Poly擬合結果

a和b是硫化橡膠樣品A兩次重復DMA的測試結果，從圖2看到兩條測試曲線基本重合，a和b在0 ℃/60 ℃的tanδ值也應該很接近。將a和b的測試值和擬合值放在一起進行比較可以看到a和b距離0 ℃最近的測試點分別為-0.3 ℃和0.2 ℃，測試值分別為1.0293和0.9683。一方面測試點不在0 ℃點，另一方面測試值比較分散，無法選取。擬合之后，a和b在0 ℃的擬合值分別為1.0106和1.0126，兩者在小數點后第三位的數才有差別，已經很接近。可取兩者平均值1.0116作為0 ℃的tanδ值，單獨測試時可直接取擬合值。a和b距離60 ℃最近的測試點分別為59.7 ℃和60.5℃，測試值分別為0.0985和0.0983。測試點不在60 ℃點，兩者溫度差別較大，tanδ值在小數點后第四位出現差別，差別很小。擬合之后，a和b在60 ℃的擬合值分別為0.0980和0.0988，數值在小數點后第四位出現差別。可取兩者平均值0.0984作為0 ℃的tanδ值，單獨測試時可直接取擬合值。

可以認為采用Origin軟件，通過Poly模式對DMA的部分T-tanδ曲線進行擬合的方法進行數據處理，可以得到更真實的接近于0 ℃ /60 ℃的tanδ值，完美地解決由于儀器數據采集方式引起的tanδ測試值與所需的真實值存在較大偏差的問題。

前面提到的另一個問題，根據儀器的數據采集方式，在T-tanδ曲線上，給出的tanδ最高點溫度，即玻璃化轉變溫度Tg的波動可以達到1～2℃或者更寬的范圍，與真實值也有比較大的偏差。

圖4是硫化橡膠樣品A兩次重復DMA測試a和b的T-tanδ曲線高點部分的放大圖。

圖4 硫化橡膠樣品A兩次重復DMA測試a和b的T-tanδ曲線高點部分放大圖

a和b是硫化橡膠樣品A兩次重復的DMA測試結果，從圖2看到兩條測試曲線基本重合，a和b的Tg值也應該很接近。但是儀器測試給出的a和b的T-tanδ曲線中tanδ最大值所對應的溫度即Tg分別為-4.9 ℃和-5.9 ℃，兩者相差較大。同一樣品測試，T-tanδ曲線基本重合，Tg值也應該相差不大。從圖4這張局部放大圖中可以看到，Tg結果出現這樣大的偏差，說明儀器的數據采集對此產生了影響。為了得到更真實的Tg值，需要對其數據進行處理，找到一種方法使得Tg值更加接近于真實值。

可以利用Origin軟件，通過對T-tanδ曲線進行微分、然后對微分曲線中間的線性部分進行線性擬合，取微分值為零時的溫度值為Tg的方法解決該問題。

圖5和圖6分別為硫化橡膠樣品A兩次重復DMA測試a和b的T-tanδ曲線圖及其微分曲線和微分曲線直線部分的線性擬合圖。a和bT-tanδ曲線的微分曲線直線部分的線性擬合結果見表5。

圖5 a的T-tanδ曲線圖及其微分曲線和微分曲線直線部分的線性擬合圖

測試擬合精度R2χ2擬合方程Tg/℃(Y=0)A0 997822 58479E-5Y=-0 10598-0 01915X-5 5342B0 996572 45467E-5Y=-0 0983-0 01755X-5 6011

圖6 b的T-tanδ曲線圖及其微分曲線和微分曲線直線部分的線性擬合圖

從圖5、6和表5可以看出，擬合效果很好，且分別得到了擬合方程。當Y值為零時，對應的X值即為T-tanδ曲線的最高點的值，即玻璃轉化溫度Tg。通過整理和線性擬合得到a和b的Tg分別約為-5.53 ℃和-5.60 ℃。兩者已經很接近，可取兩者的平均值-5.57℃作為Tg。單獨測試時可直接取擬合值。

從對a和b的擬合結果來看，采用Origin軟件，通過對T-tanδ曲線進行微分并對其微分曲線的線性部分進行線性擬合的方法進行數據處理，可以得到更真實的Tg值，減小了儀器數據采集對測試結果的影響。

3 結論

受儀器數據采集方式的影響，EPLEXOR 500 N動態熱機械分析儀測試得到的T-tanδ數據在大多數情況下并不能正好取到0 ℃點或60 ℃點，而是取到與0 ℃點或60 ℃點相差±1-2℃內的點，所得的tanδ值不能代表0 ℃點或60 ℃點的真實值。在T-tanδ曲線上，給出的tanδ最高點Tg的波動范圍可以擴大到1-2℃的范圍，與真實值也有比較大的偏差，需要找到一種方法使得Tg值更加接近于真實值。

采用Origin軟件，通過Poly模式對DMA的T-tanδ曲線進行擬合的方法進行數據處理，得到更真實的接近于0 ℃ /60 ℃的tanδ值，完美地解決了由于儀器數據采集引起的tanδ測試值與真實值有較大偏差的問題。

采用Origin軟件，通過對T-tanδ曲線進行微分并對其微分曲線的線性部分進行線性擬合的方法進行數據處理，得到更真實的Tg值，減小了儀器數據采集對測試結果的影響。

由于所有的測試數據都可以用上述方法進行數據處理，因此該方法可以作為數據比較的基礎，為樣品比較提供一個統一的標準。

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Study on data analysis of dynamic mechanical thermal property test of rubber material.

EPLEXOR 500 N can be used for testing the dynamic mechanical performances of samples. Considering the problems of the errors caused by the specific data acquisition method of the instrument, a method by fitting theT-tanδdata using Origin software to make the fitted values get closer to the real values ofTg, tanδ(0 ℃) and tanδ(60 ℃) was studied. And a unified standard for the compare of samples was formulated.

dynamic mechanical thermal analysis; dynamic mechanical thermal spectrometer; origin software; data processing; fitting

王麗靜，女，1983年出生，博士，工程師，主要從事橡膠加工應用和性能評價研究工作，E-mail: wanglj.bjhy@sinopec.com。

橡膠材料動態熱機械性能實驗數據處理研究

1 實驗部分

2 結果與討論

3 結論