質控圖法評定測量不確定度在X射線熒光光譜法分析領域的應用

李 強 楊天邦 黃雪華 涂公平

(廣州海洋地質調查局, 廣州 510760)

研究與討論

質控圖法評定測量不確定度在X射線熒光光譜法分析領域的應用

李 強 楊天邦 黃雪華 涂公平

(廣州海洋地質調查局, 廣州 510760)

基于新國標GB/T 27411-2012提出的top-down法，探討了質控圖法在評定海洋沉積物中Al2O3、Fe2O3、MgO、CaO、Na2O、K2O、MnO、Cr和Zr等組分的測量不確定度中的應用。利用實驗室日常分析質控樣海洋沉積物國家標準物質GBW07309中各組分的30組質控數據進行評定，通過AD統計證明時序數據的正態性和獨立性處于統計受控，并驗證了時序數據的精密度受控、偏倚受控和隨機分布狀態，基于移動極差平均值的SR′即為各組分的測量不確定度。

質控圖法 不確定度評定 X射線熒光光譜法 常量和微量組分

X射線熒光光譜法是一種比較成熟的分析測試技術，具有快速、精密和準確進行多元素同時分析的特點，廣泛應用于地質樣品中的主、次量元素同時測定，同時避免復雜的酸消解。不確定度是評價測量結果是否科學有效的重要指標，近年來，國家認證認可監督管理委員會對檢測實驗室的測量不確定度評定提出了越來越高的要求。

目前，不確定度的評定主要是依據《測量不確定度評定與表示》[1]，分析不確定度來源，建立數學模型，評定不確定度分量和合成標準不確定度，確定和表述擴展不確定度[2-6]。熔片法制樣-X射線熒光光譜法主要是受基體效應的的影響，相關校正過程非常復雜，此過程的不確定度分量評定比較困難，而且熔融過程的不確定度分量難以量化，因此，傳統的GUM 方法應用于X射線熒光光譜分析領域測量不確定度的評定存在局限。

top-down技術是測量不確定度評定的新方法[7]，該法主要是通過實驗室質控數據以及能力驗證數據，利用精密度法[8]、質控圖法[9，10]、線性擬合法和經驗模型法[11]4種方式進行不確定度的評定。在特定條件下，top-down 技術是JJF 1059. 1-2012的簡化和延伸應用，符合ISO/IEC 17025的要求。這種技術使用長期積累的質控數據，評估過程能全面反映不確定度的潛在來源，同時步驟簡單，避免了不確定度分量遺漏和難以量化的問題，更適合于X射線熒光光譜分析領域的不確定度評定。本文探討了質控圖法在X射線熒光光譜法測定海洋沉積物中Al2O3、Fe2O3、MgO、CaO、Na2O、K2O、MnO、Cr和Zr等組分測量不確定度評定方面的應用，以期為X射線熒光光譜分析領域測量不確定度評定提供一種簡便和實用的方法。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作條件

波長色散X射線熒光光譜儀：Axios PW4400型，荷蘭帕納科公司，其工作條件為：端窗薄鈹窗銠靶X射線管，功率4 kW，SuperQ 4.0操作軟件，各元素的測量條件見表1。高頻熔樣機：HMS-I-MZ-051型，成都多林電器有限責任公司。

表1 X射線熒光光譜儀測量條件

1.2 實驗方法

根據GB/T 14506.28-2010硅酸鹽巖石化學分析方法第28部分：16個主次成分量測定進行實驗[12]。將(0.6000±0.0001)g海洋沉積物粉末樣品與無水四硼酸鋰、偏硼酸鋰和氟化鋰混合熔劑按1∶10配比混勻，加入適量溴化鋰和碘化銨脫模劑，在熔樣機上于1000℃熔融5 min，制成玻璃片。采用X射線熒光光譜儀測定玻璃樣片中待測元素的X射線熒光強度，根據工作曲線求算待測元素含量。

2 結果與討論

本研究采用top-down 技術中的質控圖法進行海洋沉積物中常量和微量元素的測量不確定度評定。本次評定選用實驗室日常分析質控樣海洋沉積物國家標準物質GBW07309中常量和微量元素的30組監控數據進行評定。

2.1 測量結果的正態性和獨立性檢驗

︳MR∣=︳x(i)-x(i+1)︳

(1)

(2)

(3)

ωi(MR)=[x(i)-x)]/SR'

(4)

pi=NORMSDIST(ωi)

(5)

Ai=(2i-1)[ln(pi)+ln(1-pn+1-i)]

(6)

(7)

(8)

表2 質控數據的統計計算

由表2可以看出，各組分基于測量結果的標準偏差sx(i)的統計量修正值A2*(s)和基于移動極差SR′的統計量修正值A2*(MR)均小于1，表明質控樣中常量和微量元素的30組測試數據的正態性和和獨立性處于統計受控狀態。

2.2 精密度是否受控的檢驗

依據Sr

表3 質控數據的精密度檢驗

2.3 偏倚是否受控的檢驗

表4 質控數據的偏倚檢驗

2.4 作圖分析與不確定度評定

應用各組分的30組質控數據、表2中的結果及以下計算公式，計算UCL、LCL、EWMAi、UCL、LCL和UCLMR的值，結合和的值，繪制質控樣中各組分的單值質控圖和移動極差控制圖，以Zr為代表的各組分單值質控圖和移動極差控制圖見圖1和圖2。

圖1 單值質控圖

(1)

(2)

EWMA1=x(1)

(3)

EWMAi=(1-)EWMAi-1+x(i)

(4)

(5)

(6)

(7)

=0.4

(8)

圖2 移動極差控制圖

由圖1可見，只有1點落在2SR以外，無連續5點落在中心線同一側的SR以外，無連續9點或更多點落在中心線同一側，無連續7點遞增或遞減，EWMAi沒有超出其控制限UCL或LCL；由圖2可見，移動極差沒有超出其控制限UCLMR。因此，Zr的質控數據沒有失控點，整組時序數據呈隨機分布狀態。基于以上判斷準則，證明其它各組分的時序數據均處于隨機分布狀態。

綜上所述，整個測量系統處于統計受控狀態，各組分的時序數據的移動極差沒有超出其控制限UCLMR，因此，可以用SR′表示各組分時序數據的不確定度uc，取包含因子k=2得到各組分擴展不確定度U(表5)。

表5 各組分的測量不確定度

3 結論

利用實驗室日常分析質控樣海洋沉積物國家標準物質GBW07309的全年監控數據，結合top-down 技術中的質控圖法，成功進行Al2O3、Fe2O3、MgO、CaO、Na2O、K2O、MnO、Cr和Zr等組分的不確定度評定。方法步驟簡單，相比GUM法實用性更強，在進行不確定度評定的同時，可以利用質控圖控制分析質量，在X射線熒光光譜分析領域有廣闊的應用前景。今后需要對不同水平的SR進行系統研究，從而實現對不同樣品中各組分的單次檢測結果提供不確定度數據。

[1]JJF 1059. 1-2012 .測量不確定度的評定與表示[S].

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[5]范中南,黃金麗,張曉娟,等. 農業環境實驗室中化學分析的不確定度評定方法[J]. 分析試驗室,2011,30(12):95-100.

[6]俞建國,周小紅,王華,鄧振平. 雙誤差回歸在離子色譜法測定硫酸根不確定度評定中的應用[J]. 計量學報, 2013, 34(6): 611-616.

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[8]熊英,郭巨權.利用重復性和再現性的估計值評估測量不確定度[J]. 巖礦測試,2012,31(2):350-354.

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[11]李玉武,狄一安,孫海容,等.用經驗模型評估環境樣品測量不確定度[J].中國無機分析化學,2012,2(1):1-8.

[12]GB/T 14506.28-2010 .硅酸鹽巖石化學分析方法第28部分：16個主次成分量測定[S].

Application of quality assurance and control charting technique for evaluating the uncertainty of measurement in X-ray fluorescence spectrometry.

Li Qiang, Yang Tianbang, Huang Xuehua, Tu Gongping

(GuangzhouMarineGeologicalSurvey,Guangzhou510760,China)

Based on top-down technique mentioned in GB/T 27411-2012, the quality assurance and control charting method, which is used to evaluate measurement uncertainty for the determination of Al2O3, Fe2O3, MgO, CaO, Na2O, K2O, MnO, Cr and Zr in marine sediments, is described in this paper. The quality control data accumulated in routine analysis of multi-components in marine sediments of national certified reference materials GBW07309 were used to evaluate uncertainty. Based on AD statistics test and moving range control chart, the normality, independence and randomness were validated, and the precision and systematic error of quality control data were also evaluated. The results indicate that the data are under a controlled state, consequently, the intermediate precision (SR′) is the measurement uncertainty of multi-components.

quality assurance and control charting；uncertainty evaluation; X-ray fluorescence spectrometry;constant and trace components

李強,男,1984年出生,碩士,工程師,主要從事海洋地質樣品的分析及相關研究工作,E-mail : lq28477697@163.com。

10.3936/j.issn.1001-232x.2015.04.016

2014-10-01