連續(xù)流動(dòng)分析法測(cè)定地表水中高錳酸鹽指數(shù)的研究

王 亮 張星星

(1.江漢大學(xué) 光電化學(xué)材料與器件省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430056；2. 武漢市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，武漢 430022)

連續(xù)流動(dòng)分析法測(cè)定地表水中高錳酸鹽指數(shù)的研究

王 亮1張星星2

(1.江漢大學(xué) 光電化學(xué)材料與器件省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430056；2. 武漢市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，武漢 430022)

采用Skalar公司的SAN++連續(xù)流動(dòng)分析儀在線測(cè)定地表水中的高錳酸鹽指數(shù)。相關(guān)系數(shù)為0.9991，線性范圍0.2～11.3 mg/L,方法檢出限為0.05 mg/L，加標(biāo)回收率在95%～108%之間。對(duì)3種不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行分析,測(cè)定值均在其保證值范圍內(nèi)，精密度在1.1%～2.8%之間。使用t檢驗(yàn)法對(duì)連續(xù)流動(dòng)分析法測(cè)定實(shí)際地表水樣品的結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)方法的結(jié)果進(jìn)行差異化檢驗(yàn)，結(jié)果表明二者無(wú)顯著性差異，說(shuō)明該方法適合地表水分析，且由于其樣品分析速度快、準(zhǔn)確度高、干擾少，特別適合對(duì)大批量樣品進(jìn)行連續(xù)分析。

流動(dòng)注射分析 地表水 高錳酸鹽指數(shù)

高錳酸鹽指數(shù)(CODMn)是指：在酸性或堿性介質(zhì)中，以高錳酸鉀為氧化劑，處理水樣時(shí)所消耗的量，以氧的濃度(mg/L)來(lái)表示。CODMn作為衡量我國(guó)地表水受污染程度的指標(biāo)之一，綜合反映了水體受有機(jī)污染物和還原性無(wú)機(jī)物質(zhì)污染的程度。

手工操作的傳統(tǒng)化學(xué)分析方法在效率和準(zhǔn)確性等方面適應(yīng)不了現(xiàn)在環(huán)境檢測(cè)的要求，自動(dòng)化監(jiān)測(cè)的應(yīng)用已成為環(huán)境檢測(cè)領(lǐng)域發(fā)展的大趨勢(shì)[1]。

流動(dòng)注射分析技術(shù)是在1974年由魯奇卡和漢森首次提出來(lái)的。而流動(dòng)注射分析技術(shù)應(yīng)用于高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定則是1981年日本的Takasbi korenaga[2]首先開(kāi)始的。本實(shí)驗(yàn)室使用連續(xù)流動(dòng)分析儀采用的是間隔連續(xù)流動(dòng)分析技術(shù)，該技術(shù)具有重現(xiàn)性較好、準(zhǔn)確度較高、干擾少、分析速度較快等優(yōu)點(diǎn)，經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明能夠滿足地表水高錳酸鹽指數(shù)的分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 測(cè)定原理

樣品與酸性的高錳酸鉀溶液混合后，在95 ℃下加熱，二次進(jìn)樣后分光光度計(jì)在520 nm處測(cè)量吸光度降低值，該值與樣品所含的氧化性物質(zhì)相關(guān)。

1.2 儀器與試劑

1.2.1 主要儀器

SAN++連續(xù)流動(dòng)分析儀(荷蘭Skalar儀器有限公司)，型號(hào)：SAN++5000型；低溫恒溫槽(上海衡平儀器儀表廠)。

1.2.2 主要試劑

(1)高錳酸鉀(分析純)：天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠；

(2)濃硫酸(優(yōu)級(jí)純)：開(kāi)封東大化工有限公司試劑廠；

(3)高錳酸鉀儲(chǔ)備液(0.02 mol/L)：稱取3.16 g高錳酸鉀(1)，定容至1000 mL，存放在棕色試劑瓶中，可以保存一個(gè)月；

(4)酸性高錳酸鉀使用液：移取8 mL高錳酸鉀儲(chǔ)備液于400 mL蒸餾水中，再加入8.3 mL濃硫酸(2)，冷卻后定容至500 mL，可以穩(wěn)定使用兩天；

(5)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)溶液，其高錳酸鹽指數(shù)標(biāo)準(zhǔn)值為226 mg/L。

1.3 測(cè)定參數(shù)與步驟

1.3.1 測(cè)定參數(shù)

波長(zhǎng)：520 nm；電壓：220 V； 進(jìn)樣時(shí)間：80 s；清洗時(shí)間：120 s； 空氣：3 s；比色溫度：95 ℃。

1.3.2 測(cè)定步驟

連接好管路，將試劑管插入對(duì)應(yīng)的試劑瓶中，壓下空氣拉環(huán)，依次打開(kāi)主機(jī)、電腦電源、數(shù)碼轉(zhuǎn)換器、自動(dòng)進(jìn)樣器，壓下蠕動(dòng)泵蓋，啟動(dòng)分析程序，開(kāi)啟基線，編制表格樣品序列，按表格順序?qū)悠窋[放在樣品盤上，待基線走穩(wěn)后開(kāi)始分析，最后導(dǎo)出分析結(jié)果。

連續(xù)流動(dòng)分析儀流程圖見(jiàn)圖1。

圖1 連續(xù)流動(dòng)分析儀流程圖

2 分析結(jié)果

2.1 校準(zhǔn)曲線

將國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)溶液(其高錳酸鹽指數(shù)標(biāo)準(zhǔn)值226 mg/L)用煮沸冷卻的新鮮蒸餾水逐級(jí)稀釋為0.00、1.13、2.26、4.52、6.78、9.04、11.3 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)曲線。上機(jī)分析，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。峰形圖見(jiàn)圖2，校準(zhǔn)曲線圖見(jiàn)圖3。

結(jié)果表明：連續(xù)流動(dòng)分析儀測(cè)定高錳酸鹽指數(shù)的校準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)為0.9991，且峰型完整圓滑，無(wú)毛刺峰，峰型清晰可見(jiàn)[3]。根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證手冊(cè)》[3]要求，地表水常規(guī)監(jiān)測(cè)項(xiàng)目標(biāo)準(zhǔn)曲線及工作曲線線性均應(yīng)大于0.999，因此，該項(xiàng)目曲線線性符合測(cè)定要求，能滿足地表水環(huán)境監(jiān)測(cè)工作的需要。

圖2 連續(xù)流動(dòng)分析儀 高錳酸鹽指數(shù)校準(zhǔn)曲線峰形圖

圖3 連續(xù)流動(dòng)分析儀 高錳酸鹽指數(shù)校準(zhǔn)曲線圖

2.2 方法檢出限、測(cè)定下限

以新鮮蒸餾水為空白樣品，連續(xù)測(cè)定7個(gè)空白樣品。測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。

方法檢出限公式為MDL=S×t(n-1，0.99)，其中：S為平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，t(n-1，0.99)為置信度為99%，自由度為n-1時(shí)的t值，n為重復(fù)分析的樣品數(shù)。連續(xù)分析7個(gè)樣品，t-1=6，在99%的置信區(qū)間，t(6，0.99) = 3.143。MDL = 0.0163×3.143 = 0.0512，檢出限為0.0512 mg/L,測(cè)定下限為4倍的檢出限，0.512×4 = 0.205 mg/L。高錳酸鹽指數(shù)國(guó)標(biāo)方法的檢出限為0.50 mg/L,連續(xù)流動(dòng)分析儀的檢出限小于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法的檢出限，能滿足地表水檢測(cè)條件[5]。

表1 方法檢出限、測(cè)定下限測(cè)試數(shù)據(jù)表

注：i為實(shí)驗(yàn)室編號(hào)。

2.3 方法精密度測(cè)試

取0.5 mg/L、5.0 mg/L和9.0 mg/L高錳酸鹽指數(shù)標(biāo)準(zhǔn)溶液，重復(fù)測(cè)定6次，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 精密度測(cè)試數(shù)據(jù)表 mg/L

注1：濃度1(0.5 mg/L)<濃度2(5.0 mg/L)<濃度3(9.0 mg/L)。

注2：i為實(shí)驗(yàn)室編號(hào)。

由表2數(shù)據(jù)可知，三種不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液平行測(cè)定6次的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于3%，符合《環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證手冊(cè)》[5]中對(duì)于不同濃度樣品平行測(cè)定精密度的要求。

2.4 方法準(zhǔn)確度測(cè)試

2.4.1 有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)試

對(duì)3種不同濃度國(guó)家環(huán)保總局標(biāo)樣所的標(biāo)樣進(jìn)行6次平行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)試數(shù)據(jù)表 mg/L

注：i為實(shí)驗(yàn)室編號(hào)。

a標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)值±不確定度。

3個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品編號(hào)及標(biāo)準(zhǔn)值分別為203144(2.63±0.25 mg/L)、203143(4.18±0.40) mg/L、203142(5.57±0.39)mg/L。6次重復(fù)測(cè)定值均在保證值及其不確定度范圍內(nèi)，符合要求[4]，且相對(duì)誤差均在4%以內(nèi)，符合質(zhì)量控制要求。

2.4.2 實(shí)際樣品加標(biāo)回收率的測(cè)定

挑選了3個(gè)不同濃度的樣品，且樣品1濃度<樣品2濃度<樣品3濃度，分別對(duì)這3種測(cè)試樣品進(jìn)行加標(biāo)回收率的測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 實(shí)際樣品加標(biāo)測(cè)試數(shù)據(jù)表

注2：i為實(shí)驗(yàn)室編號(hào)。

根據(jù)加標(biāo)規(guī)則分別向三種不同濃度的水樣加入0.113 mg、0.226 mg、0.226 mg高錳酸鹽指數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)溶液。加標(biāo)回收率分別為95.1%、108%、101%，3種樣品的加標(biāo)回收率符合要求質(zhì)控要求[4]。

2.4.3 地表水樣品的比對(duì)分析

分別用連續(xù)流動(dòng)分析法和國(guó)標(biāo)滴定法對(duì)隨機(jī)選取的9個(gè)地表水水樣進(jìn)行分析，經(jīng)比較，二者不存在顯著性差異，滿足實(shí)際監(jiān)測(cè)需要，測(cè)得結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 地表水樣品比對(duì)分析結(jié)果表

對(duì)9份地表水樣品分別用連續(xù)流動(dòng)分析法與滴定法測(cè)定樣品中高錳酸鹽指數(shù)，結(jié)果及差值d如表5所示。根據(jù)統(tǒng)計(jì)學(xué)t檢驗(yàn)，若兩種方法結(jié)果無(wú)差別，理論上差值d的總體均數(shù)ud應(yīng)為零[5]。

作無(wú)效假設(shè)H0∶ud=0 ; 備擇假設(shè)H1∶ud≠0。

為驗(yàn)證一種方法可以代替另一種方法，采取雙側(cè)t檢驗(yàn)，同時(shí)，為了降低差錯(cuò)率，確定檢驗(yàn)水準(zhǔn)α= 0.20 。

兩種方法結(jié)果差值標(biāo)準(zhǔn)偏差

查t臨界值表，按α=0.20檢驗(yàn)水準(zhǔn)得t0.20/8=1.397，而t=0.230.20，樣品信息支持無(wú)效假設(shè)H0，也就是不拒絕H0，故認(rèn)為在一定條件下運(yùn)用連續(xù)流動(dòng)分析法與滴定法測(cè)定地表水中高錳酸鹽指數(shù)的結(jié)果無(wú)顯著性差異。

3 結(jié)果與討論

由以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，連續(xù)流動(dòng)分析法檢出限低，準(zhǔn)確度、精密度好，實(shí)際樣品的測(cè)定與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法——高錳酸鉀滴定法相比較，兩者分析結(jié)果偏差較小。對(duì)于大批量樣品的測(cè)定，該方法分析速度快，操作簡(jiǎn)便，節(jié)省人力，與國(guó)標(biāo)滴定法相比優(yōu)勢(shì)顯著。

[1]陸野，王忠喜，黃振榮.流動(dòng)注射法測(cè)定水中高錳酸鹽指數(shù)的研究[J]. 環(huán)境科學(xué)與管理，2009，34(12)：102-105.

[2]Takasbikorenaga,HisayozhiIkalsu.Continuous-flowinjectionanalysisofaqueousenvironmentalsamplesforchemicaloxygendemand[J].Analyst,1981,106: 653-662.

[3]楊季冬.簡(jiǎn)易流動(dòng)注射儀化學(xué)發(fā)光法測(cè)定水環(huán)境中的銨態(tài)氮[J]. 分析化學(xué)，2009，30(8)：1023-1024.

[4]中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站《環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證手冊(cè)》編寫組. 環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證手冊(cè)[M].2版(增補(bǔ)版).北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2009：327-328.

[5] 楊樹(shù)勤. 衛(wèi)生統(tǒng)計(jì)學(xué)[M].2版. 北京：人民衛(wèi)生出版社，1992: 29-37．

Determination of permanganate index in surface water by SFA.

Wang Liang1, Zhang Xingxing2

(1.KeyLaboratoryofOptoelectronicChemicalMaterialsandDevicesofMinistryofEducation,JianghanUniversity,Wuhan430056,China;2.WuhanEnviromentalMonitoringCenter,Wuhan430022,China)

There is a method for the determination of permanganate index in surface water by continuous flow analysis using Skalar's SAN++. The linear relationship was in range of 0.2 to 9.78 mg/L, the relative coefficient was 0.9991. The detection limit was 0.05 mg/L. The recovery rate was 95%-108%. The test of the three different stadard samples indicated that the precision was 1.1%-2.8%. Compared with T-test, there was no significant difference between them. This analyzer is more suitable for large quantities samples of surface water.

flow injection analysis; surface water; permanganate index

國(guó)家自然科學(xué)基金(No. 21302064);湖北省教育廳科學(xué)研究計(jì)劃指導(dǎo)性項(xiàng)目(No.132015231)

王亮，男，1982年出生，博士，講師，研究方向：分析儀器，Email：wangliang@jhun.edu.cn。

10.3936/j.issn.1001-232x.2015.04.010

2014-12-13