石腦油中二甲醚、甲醇和甲基叔丁基醚含氧化合物測定方法的建立

鄭利紅 鄧東珍 王 琨 夏衛(wèi)星

(中國石油獨山子石化公司，獨山子 833699)

石腦油中二甲醚、甲醇和甲基叔丁基醚含氧化合物測定方法的建立

鄭利紅 鄧東珍 王 琨 夏衛(wèi)星

(中國石油獨山子石化公司，獨山子 833699)

采用雙毛細(xì)管色譜柱、微板流路控制技術(shù)(Deans Switch)和氫火焰離子化檢測器的氣相色譜儀對石腦油中二甲醚、甲醇和甲基叔丁基醚含氧化合物進(jìn)行了測定，該方法操作簡便、準(zhǔn)確度高，在化工原料石腦油的生產(chǎn)控制和質(zhì)量監(jiān)控中取得了非常好的效果。

微板流路控制技術(shù) 氣相色譜法 含氧化合物

1 引 言

石腦油是生產(chǎn)乙烯的主要原料，主要由烷烴、環(huán)烷烴、芳烴、烯烴及微量的硫化物和痕量的氧、氮、氯等金屬、非金屬元素化合物組成，成分復(fù)雜，當(dāng)石腦油中二甲醚、甲醇和甲基叔丁基醚含氧化合物的含量過高時，會使乙烯裂解氣中CO及CO2含量升高，從而易造成工藝過程催化劑中毒及管道堵塞，致使生產(chǎn)不能長周期運行，給生產(chǎn)帶來損失。因此能準(zhǔn)確測定石腦油中的含氧化合物對指導(dǎo)工藝生產(chǎn)具有重要意義。本實驗把石腦油中的二甲醚、甲醇和甲基叔丁基醚含氧化合物組分作為測定對象。

2 實驗部分

2.1 儀器設(shè)備和安裝圖

AgiLent GC-7890A氣相色譜儀及工作站：FID檢測器、分流/不分流毛細(xì)管進(jìn)樣口和微板流路控制系統(tǒng)；毛細(xì)管色譜柱：HP-1 50m×0.53mm毛細(xì)管色譜柱和CP-Lowax 10m×0.32mm毛細(xì)管色譜柱。安裝圖見圖1和圖2。

2.2 主要實驗條件

色譜柱：HP-1融熔石英毛細(xì)管柱(柱長50m×內(nèi)徑0.32mm)、CP-Lowax融熔石英毛細(xì)管柱(柱長10m×內(nèi)徑0.53mm)；平衡柱：毛細(xì)管空柱；柱溫：初溫50℃，保持時間2min，一段升溫速率5℃/min，終溫80℃，保持時間0min，二段升溫速率10℃/min，終溫220℃，保持時間10min；載氣：氮氣；進(jìn)樣口溫度200℃；檢測器溫度250℃；分流比1∶5。進(jìn)樣量1μL。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)樣品譜圖

標(biāo)準(zhǔn)樣品譜圖見圖3：

圖1 微板流路控制系統(tǒng)

圖2 六通閥雙色譜柱安裝圖

圖3 雙色譜柱典型色譜圖

2.4 測定步驟

2.4.1 校準(zhǔn)

選用與樣品組分含量大致相當(dāng)?shù)臉?biāo)準(zhǔn)混合樣品，用微量注射器進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)樣品1μL，取平行測定的峰面積計算外標(biāo)校正因子。

2.4.2 樣品測定

在與校準(zhǔn)相同的條件下，用微量注射器進(jìn)樣品1μL，得到待測組分的峰面積，采用外標(biāo)法計算樣品中二甲醚、甲醇和甲基叔丁基醚含氧化合物的含量。

3 結(jié)果與討論

3.1 色譜柱的選用

含氧化合物為極性物質(zhì)，一般選用CP-Lowax強極性毛細(xì)管色譜柱作為分析柱，但石腦油中烴類物質(zhì)出的峰會覆蓋需要測定的含氧化合物，因此1根 CP-Lowax毛細(xì)管色譜柱無法準(zhǔn)確測定石腦油中的含氧化合物，見圖4。

基于上述因素實驗采用HP-1(相當(dāng)于OV-1甲基硅油)毛細(xì)管色譜柱(柱長50m×內(nèi)徑0.32mm，非極性)作為預(yù)分析柱，除去石腦油中的大部分烴類輕組分和重組分(含氧化合物在此柱中容易和烴類形成合峰，見圖5)，CP-Lowox毛細(xì)柱(柱長10m×內(nèi)徑0.53mm，強極性)作為分析柱，主要分離含氧化合物，試驗分離情況見圖6。

圖4 CP-Lowax毛細(xì)管色譜柱測試圖

圖5 HP-1毛細(xì)管色譜柱測試圖

圖6 HP-1和CP-Lowax毛細(xì)管色譜柱測試圖

3.2 微板流路壓力的控制

微板流路控制系統(tǒng)的作用是將樣品切入第二根色譜柱或阻尼平衡柱，以達(dá)到組分分離的目的，操作過程比中心閥切割更加簡單和明了，它提供了更高的保留時間精度和更窄的色譜峰形。在操作中應(yīng)注意調(diào)整好2根色譜柱和1根阻尼平衡柱(所需大概長度可通過微板流路控制系統(tǒng)提供軟件計算得出)之間的壓力，否則會出現(xiàn)樣品在阻尼平衡柱和第二根色譜柱之間相互滲透的情況，導(dǎo)致無法準(zhǔn)確定量組分。在調(diào)整壓力時，一般要求第二根色譜柱載氣流速不小于第一根色譜柱載氣流速的1.5倍，為了防止色譜柱間的相互滲透，要選擇和調(diào)整好阻尼平衡柱的直徑長短和2根毛細(xì)管色譜柱的載氣流速大小。

3.3 精密度的實驗

進(jìn)行了2組實驗，每組重復(fù)測定6次，計算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，測定結(jié)果見表1。

表1 精密度實驗結(jié)果 mL/m3

表1結(jié)果表明，每種組分的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%。

3.4 回收率的實驗

標(biāo)準(zhǔn)樣品重復(fù)檢測6次，標(biāo)準(zhǔn)樣品：丁烯-1為底，二甲醚211mL/m3、甲基叔丁基醚10mL/m3、甲醇39mL/m3，測定結(jié)果見表2。

表2 回收率實驗結(jié)果 mL/m3

表2結(jié)果表明，每種組分的回收率均大于95%。

3.5 最低檢出限的實驗

按3倍信噪比計算，方法的最低檢出限為5mL/m3。使用3.4中標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行稀釋，然后測定，結(jié)果見表3。

表3 稀釋標(biāo)準(zhǔn)樣品實驗結(jié)果 mL/m3

表3結(jié)果表明，方法的最低檢出限為5mL/m3是合適的。

4 結(jié)語

將一定量試樣注入色譜分析系統(tǒng)，通過微板流路控制系統(tǒng)，樣品經(jīng)載氣帶入第一根毛細(xì)管色譜柱和阻尼平衡柱進(jìn)行分離，排出部分烴類組分，然后將樣品從第一根毛細(xì)管色譜柱出來后切入第二根毛細(xì)管色譜柱，在一定的時間內(nèi)將含氧化合物的組分進(jìn)行分離，最后將重?zé)N組分從第一根毛細(xì)管色譜柱出來后再切入阻尼平衡柱排出，用氫火焰離子化檢測器測定試樣中微量二甲醚、甲基叔丁基醚和甲醇含氧化合物，并按外標(biāo)法定量。

[1]李浩春．分析化學(xué)手冊第五分冊.2版．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004：59-190，494-539，823-830.

[2]吉林化學(xué)工業(yè)公司研究院．氣相色譜實用手冊．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1982：1-120.

Determination of dimethyl ether, methanol and methyl tert-butyl ether oxygenated compound in naphtha.

Zheng Lihong，Deng Dongzhen，Wang Kun，Xia Weixing

(PetroChinaDushanziPetrochemicaLCo.,Dushanzi833699，China)

A method for determination of oxygenated compound in naphtha, such as dimethyl ether, methanol and methyl tert-butyl ether was established by gas chromatography,using double capillary chromatographic column, micro plate flow control technology(Deans switch)and flame ionization detector. The method has advantages of simple operation, high accuracy and excellent effect in the production and quality control.

Deans switch；gas chromatography；oxygenated compound

鄭利紅，女，高級工程師，1992年畢業(yè)于新疆工學(xué)院化學(xué)工程系，從事石油化工試驗分析工作。

10.3936/j.issn.1001-232x.2015.04.007

2014-12-28