基于反射式傳感器的水質高錳酸鹽指數檢測研究

嚴灑灑 黃 杰 李 佳 沈為民 范晟華 顧佳俊

(中國計量學院 光學與電子科技學院， 杭州 310018)

基于反射式傳感器的水質高錳酸鹽指數檢測研究

嚴灑灑 黃 杰 李 佳 沈為民 范晟華 顧佳俊

(中國計量學院 光學與電子科技學院， 杭州 310018)

為了快速準確地檢測地表水、生活用水的高錳酸鹽指數，設計了一種基于反射式傳感器的水質高錳酸鹽指數檢測系統，通過該系統采集高錳酸鹽指數標準液吸光度數據，經濾波和零值校正處理后，建立了高錳酸鹽指數與光譜吸光度的參量反演模型。經實際水樣測試實驗結果表明，所構建的系統與國家標準測量法測量高錳酸鹽指數的示值誤差小于2%，該系統能較好的適用于水質高錳酸鹽指數檢測，為水質檢測網絡的構建提供技術參考。

反射式傳感器 高錳酸鹽指數 零值矯正 參量反演模型

高錳酸鹽指數通常被用來間接反映水質有機物的含量，被各國作為水質污染程度評價的重要指標之一[1,2]。目前水體高錳酸鹽指數的測量方法主要為滴定法[3]，但該滴定法存在耗時、操作不便、分析人員的勞動強度大等缺陷，而且極易引入人為誤差，造成測試數據的重現率降低。分光光度法由于測試簡單，被廣泛應用于研究水質高錳酸鹽指數的測量。蔣紹階等詳細研究了分光光度法測量地表水中高錳酸鹽指數的最佳條件，包括測定波長的選擇、H2SO4用量的影響等，為高錳酸鹽指數測定條件選擇設置提供了較好的參考[4]。王玉功等采用分光光度法，于525nm處的吸光度與高錳酸鹽指數建立了線性回歸模型，對實際水樣檢測驗證方法精密度( RSD，n = 5)為1.01% ～1.20%，加標回收率為95.0%～100.5%，能較好的應用于高錳酸鹽指數測定[5]。除了采用特征吸收峰研究高錳酸鹽指數測定外[6-8]，齊愛玖等采用雙波長法，于530nm和580nm處的吸光度與高錳酸鹽指數建立了標準曲線方程，對實際水樣檢測驗證方法精密度為2.81%～4.05%，準確度為4.65%～9.81%，加標回收率為107.69%～109.75%[9]。然而前期研究都是基于大型分光光度計進行測量，而大型分光光度計存在耗時長，體積大，成本高等缺陷，不利于實時在線檢測，而光纖傳感技術可實現遠距離傳輸、抗干擾性強、易集成、易攜帶等優勢，在水質檢測領域受到廣泛重視[10,11]。

本實驗主要通過反射式傳感器設計，傳感系統的構建，以及基于該系統水質高錳酸鹽指數測定的相關性數學模型建立，實現了水質高錳酸鹽指數快速實時準確檢測，為實現我國水質監測網絡化建立提供了儀器技術支持。

1 實驗系統

1.1 反射式傳感器的設計

本實驗設計的反射式傳感器結構示意圖如圖1所示，包括圓柱形外殼、過濾器、過濾器固定件、入射光纖接口、出射光纖接口，74-UV準直透鏡(200～2000nm，海洋光學)，平面反射鏡裝置，吊環；圓柱形外殼內部有直通的螺紋結構，圓柱形外殼底部安裝有平面反射鏡裝置，平面反射鏡裝置外部有螺紋，與圓柱形外殼內部直通的螺紋相吻合，平面反射鏡裝置可以通過螺紋上下旋轉調節，進行準直對焦；圓柱形外殼上的入射光纖接口和出射光纖接口對稱位于圓柱形外殼的兩側，與水平方向呈60°夾角，內側刻有螺紋；74-UV準直透鏡前端帶有外螺紋與入射光纖接口和出射光纖接口處內螺紋相吻合，方便74-UV準直透鏡旋緊。入射傳光光纖和出射傳光光纖分別通過SMA905光纖接頭連接到74-UV準直透鏡，調節平面反射鏡裝置使入射光和出射光經準直后再傳輸。圓柱形外殼的前后和頂部有過濾器；吊環對稱位于圓柱形外殼上端兩側，為使用方便，采用鋼索將反射式光纖傳感器吊入深水中，以免傳光光纖承重。過濾器通過過濾器固定件固定，過濾水環境中浮游物和大顆粒物質。

圖1 反射式傳感器

1.2 傳感系統

在完成反射式傳感器的設計、加工、制造后，搭建傳感系統，其具體結構框架圖如圖2所示。

圖2 傳感系統

傳感系統主要包括紫外可見光光源、反射式傳感器、USB光纖光譜儀和計算機。其中，紫外可見光光源為DT-Mini-2微型氘-鎢鹵燈光源，波長范圍200～1100 nm(Ocean Optics)，可以提供完整的紫外可見光光譜；傳光光纖為定制的紫外-可見石英光纖，芯徑為570μm，數值孔徑NA=0.22，接頭采用SMA905光纖接頭 (北京星源奧特科技有限公司)；USB光纖光譜儀采用紫外可見光范圍有較好響應的USB4000微型光纖光譜儀(Ocean Optics)。該系統的檢測流程是：紫外可見光光源發出的光通過光纖耦合器耦合進入入射光纖，傳輸至反射式傳感器，把反射式傳感器整體放入蒸餾水中，經傳感獲得蒸餾水的光譜信息，并保存；而后，把反射式傳感器整體放入待測水樣中，待測水樣經反射式傳感器傳感后再次通過出射光纖傳至USB光纖光譜儀，經分光、光電信息轉換，USB光纖光譜儀將光譜數據傳入計算機，經比較去除去蒸餾水的光譜信息，最終獲得待測水樣的水樣信息，經過開發的軟件計算即可獲得待測水樣的高錳酸鹽指數。

1.3 試劑與儀器

試劑：葡萄糖(分析純，江蘇強盛功能化學股份有限公司)；高錳酸鉀(分析純，杭州高晶精細化工有限公司)；草酸鈉(分析純，江蘇強盛功能化學股份有限公司)；硫酸(分析純，華東醫藥股份有限公司)；蒸餾水(UPH-I-10T微量分析型超純水機，成都超純科技有限公司)。

儀器：傳感系統，FA1204B 電子天平(上海精科天美科學儀器有限公司)；DK S-26型電熱恒溫水浴鍋(杭州藍天化驗儀器廠)；78HW-1數顯恒溫磁力攪拌器(杭州儀表電機有限公司)。

1.4 實驗方法

嚴格按照國家標準：水質 高錳酸鹽指數的測定(GB/T 11892-1989)，配制高錳酸鉀標準貯備液、高錳酸鉀標準液、草酸鈉標準貯備液、草酸鈉標準液、硫酸(1+3)溶液等溶液[3]。

葡萄糖標準貯備液的配制：稱取葡萄糖(C6H12O6)0.1582g溶于蒸餾水，并稀釋至1000mL，混勻，獲得100mg/L的葡萄糖標準貯備液1000mL。選取試劑時，葡萄糖為分析純，在110℃下干燥1h，放置在干燥箱中冷卻備用。

葡萄糖標準溶液配制：分別吸取濃度為100mg/L的葡萄糖標準貯備液為3.0mL、2.50mL、2.00mL、1.50mL、1.00mL、0.50mL，然后置于50mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋定容配制成標準的葡糖糖使用液，其高錳酸鹽指數為6.00mg/L、5.00mg/L、4.00mg/L、3.00mg/L、2.00mg/L、1.00mg/L。

光譜數據測量：移取6.00mg/L、5.00mg/L、4.00mg/L、3.00mg/L、2.00mg/L、1.00mg/L的高錳酸鹽指數的葡萄糖標準液各50mL，將其分別放于6個250mL的錐形瓶中，加入2.5mL硫酸(1+3)和5mL高錳酸鉀標準液，并將其搖晃均勻，快速地放于沸騰的水中，等到加熱消解30min以后，用自來水使其冷卻，并使用濾紙過濾。采用所設計搭建的傳感系統，調節光纖光譜儀積分時間使光強范圍處于適中。在光譜數據采集時，先去除暗光譜，而后將傳感器放在蒸餾水中存儲參考光譜，這樣可去除雜散光、光纖、光源本身的損耗等影響；把傳感器放在樣品溶液中測定其吸光度，分別測出高錳酸鹽指數為6.00mg/L、5.00mg/L、4.00mg/L、3.00mg/L、2.00mg/L、1.00mg/L的葡萄糖標準液反應后在光譜范圍400nm～700nm范圍內的吸光度數據。

1.5 計算方法

將450nm～600nm波長段的吸收光譜分成n個區間，建立高錳酸鹽指數c與吸光度a的方程，取n個區間的中心波長作為特征波長，n即為特征波長的個數。將特征光譜映射為高錳酸鹽指數的特征向量，可以建立如下方程

(1)

式(1)中a00、a01、a10…amn表示第n個特征波長下的吸光度，c0、c1…cm表示第m個樣品的高錳酸鹽指數，x0、x1…xn為傳遞系數。

利用矩陣向量的記號，記為

那么式(1)可以記為ax=c，其中a為吸光度，x為傳遞系數，c為高錳酸鹽指數。吸光度a可以通過實驗的方法計算得到，高錳酸鹽指數c為待測量。這樣對傳遞系數x的求解可以轉換為通過m個方程解n個未知數的問題。利用最小二乘法對方程組進行多元線性回歸，就可以得到相應的傳遞系數。在本實驗的實際應用中，n取值1，m取值6。

2 實驗結果與討論

2.1 吸光度與高錳酸鹽指數的函數關系

采用實驗所建立的檢測系統在400nm～700nm可見光光譜區采集所配制6種不同濃度的高錳酸鹽指數標準溶液光譜數據圖(圖3)。

從圖3可以看出：在450nm～600nm波段的吸光度曲線層次分明，且分別都在525nm與550nm處出現吸收峰，考慮n取值為1或2；在600nm～700nm波段并非為吸收的主要區域，且曲線層次不分明，這是由于系統中的傳感器不穩固所造成的測量散射損失，需要對其進行零值校正[12]。故本實驗選取600nm～700nm波段的吸光度對450nm～600nm波段的吸光度進行零值校正，校正后的吸收曲線如圖4所示。

圖3 高錳酸鹽指數標準溶液的吸光度曲線

圖4 零值校正后高錳酸鹽指數標準溶液的吸光度曲線

根據所得光譜數據，利用所建立的數學模型計算不同濃度高錳酸鹽指數標準溶液的吸光度，建立高錳酸鹽指數與吸光度的關系，其特征吸收峰波長(525nm)擬合曲線如圖5所示。

圖5 高錳酸鹽指數與吸光度的關系曲線

由圖5可以看出，高錳酸鹽指數與吸光度具有良好的線性關系，采用本文1.5所述的計算方法，得出其函數表達式為：

c=-9.9521a1+6.6188

(2)

式(2)中，a1為吸光度；c為高錳酸鹽指數。高錳酸鹽指數c與吸光度a1的相關系數R2為0.9488。

通過式(2)可以看出，通過本系統，只需要測量相關水樣525nm處的吸光度，就可以得到待測水樣的高錳酸鹽指數。

2.2 驗證實驗

為了驗證該傳感系統測量的準確性，分別對其他高錳酸鹽指數標準溶液和實際采集水樣進行了驗證實驗。

驗證實驗1：分別配置高錳酸鹽指數為3.5、4.5、5.5mg/L的溶液，通過本系統測量上述溶液的高錳酸鹽指數，具體的數據計算結果如表1所示。

表1 標準液測量誤差的比較

從表1可以看出，本測量系統的示值誤差在6%以內，其測量結果小于檢測儀器檢定規程要求的示值誤差數值。

驗證實驗2：為了進一步驗證本系統測量水質高錳酸鹽指數的準確度，表2給出了本測量系統測得的杭州下沙高校周邊河流3個實際水樣的高錳酸鹽指數與國家標準方法測量的誤差比較。

表2 實際水樣測量誤差的比較

從表2可以看出，本測量系統的示值誤差在2%以內，其測量結果小于檢測儀器檢定規程要求的示值誤差數值。

3 結論

本實驗根據水質高錳酸鹽指數的光譜吸收特性，設計了一種基于反射式傳感器的水質高錳酸鹽指數檢測系統。通過該系統采集高錳酸鹽指數標準液吸光度數據，經濾波和零值校正處理后，建立了高錳酸鹽指數與光譜吸光度的參量反演模型，其模型相關系數R2達到0.9488，具有較高的相關性。然后，通過所構建的系統和國家標準測量法對配置的檢測水樣進行了高錳酸鹽指數檢測驗證。實驗結果表明，所構建的系統與國家標準測量法所測得高錳酸鹽指數的示值誤差小于2%，說明該傳感系統能較好地應用于高錳酸鹽指數測定。

[1]Ministry of Health, Labour and Welfare. Health Ministry Ordinance 101Guidelines for Japanese Drinking Water Quality [S].Tokyo: Tokyo Act Press,2004.

[2]German Ministry of Health. Regulation on the Quality of Water for Human Consumption[S].Hamburg: Felix Meiner Press,2001.

[3]國家環境保護局.GB/T 11892-1989水質 高錳酸鹽指數的測定[S].北京:中國標準出版社,1989.

[4]蔣紹階,石芙蓉,鄭懷禮.紫外-可見光譜法測定高錳酸鹽指數的研究[J].光譜學與光譜分析,2009,29(8):2227-2231.

[5]王玉功,高永宏,王建波,等.紫外可見分光光度法測定地表水和地下水的高錳酸鹽指數[J].巖礦測試,2010,29(5):617-620.

[6]郭煒,趙文峰,農永光.紫外-可見光譜法測定高錳酸鹽指數分析[J].北方環境,2012,27(5):218-219.

[7]宋保軍,孟新立,張艷麗,等.紫外分光光度法測定水中高錳酸鹽指數[J].中國計量,2009,(10):82-83.

[8]王志勇,薛長安,張延風.分光光度法直接測定飲用水的高錳酸鹽指數[J].供水技術,2013,7(5):51-53.

[9]齊愛玖,李萬海,王紅.雙波長分光光度法測定高錳酸鹽指數[J].吉林化工學院學報,2002,19(4):32-36.

[10]林君鏗,杜韶嫻.光譜傳感器在河流水質自動監測站中的應用[J].分析儀器, 2014, (3):107-110.

[11]劉暢,王冰峰.一種新型四光束光纖濁度儀的研制[J].分析儀器,2007, (3):12-16.

[12]朱建華.分光光度計測量2類水體光譜吸收系數的關鍵技術[J].海洋技術,2003,22(1):34-39.

A reflective sensor for detecting permanganate index of water.

Yan Sasa, Huang Jie, Li Jia,Shen Weimin, Fan Shenghua, Gu Jiajun

(CollegeofOpticalandElectronicScienceandTechnology，ChinaJiliangUniversity，Hangzhou310018，China)

In order to detect permanganate index of the surface water and living water quickly and accurately, a system based on a reflective sensor for detecting permanganate index of water was built. The absorbance data of a plurality of permanganate index of standard solution were measured based on this system. After filtering and zero correction, the parameter inversion model between permanganate index value and absorbance spectrum was established. Compared with the national standard method, the indicating error of permanganate index value detected by the built system is less than 2%. Therefore, the system can use for the detection of water quality permanganate index, and provide references for the construction of water quality detection network.

reflective sensor; permanganate index; zero correction model; parameter inversion

國家自然科學基金(61405184)；浙江省公益性技術應用研究項目(2014C37042)；浙江省大學生科技創新活動計劃(2014R409038)

嚴灑灑，女，1994年出生，大學本科，主要研究方向為光纖水質傳感監測技術。

10.3936/j.issn.1001-232x.2015.04.002

2014-12-08