高通量多參數(shù)水質(zhì)儀自動(dòng)測(cè)定水樣的研究

徐 樂(lè) 朱大昕 劉 君

(1.上海市松江區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，上海 201613；2.上海儀樂(lè)智能儀器有限公司，上海 201114)

儀器研制與改進(jìn)

高通量多參數(shù)水質(zhì)儀自動(dòng)測(cè)定水樣的研究

徐 樂(lè)1朱大昕1劉 君2

(1.上海市松江區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，上海 201613；2.上海儀樂(lè)智能儀器有限公司，上海 201114)

針對(duì)環(huán)境監(jiān)測(cè)中水樣的批量測(cè)試需求，設(shè)計(jì)了一套全自動(dòng)化高通量水質(zhì)檢測(cè)設(shè)備，用于同時(shí)測(cè)試水樣pH值和電導(dǎo)率值。批量測(cè)試可直接軟件操作，全程無(wú)需人工干預(yù)。測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0000～0.0053；測(cè)定誤差為-0.00291±0.0146pH(平均誤差±標(biāo)準(zhǔn)偏差，n=53)。測(cè)定地表水水樣pH值與傳統(tǒng)方法相關(guān)系數(shù)為0.9360，誤差范圍-0.0141±0.0370pH(平均誤差±標(biāo)準(zhǔn)偏差，n=50)，電導(dǎo)率值測(cè)試與傳統(tǒng)方法的相關(guān)系數(shù)為0.9987，誤差范圍-1.170±0.474%(平均誤差±標(biāo)準(zhǔn)偏差，n=50)；測(cè)定廢水水樣pH值與傳統(tǒng)方法測(cè)試相關(guān)系數(shù)為0.9936，誤差范圍-0.00444±0.0385pH(平均誤差±標(biāo)準(zhǔn)偏差，n=18)。

高通量 自動(dòng)化 水質(zhì) 環(huán)境監(jiān)測(cè)

定期監(jiān)測(cè)水質(zhì)pH值和電導(dǎo)率值對(duì)我國(guó)水體保護(hù)有重要意義，也是污染防治的強(qiáng)制檢測(cè)項(xiàng)目[1,2]。城市水污染包括地表水污染和地下水污染[3]。生活污水的排放大量增加且成分復(fù)雜，而且城市經(jīng)濟(jì)較為發(fā)達(dá)，工業(yè)廢水排放必然也會(huì)相應(yīng)增加。包括監(jiān)測(cè)工業(yè)廢水、生活污水、地表水、地下水等，須進(jìn)行pH和電導(dǎo)率批量檢測(cè)。傳統(tǒng)玻璃電極法和電導(dǎo)儀法[4,5]在操作時(shí)，需要先對(duì)儀表和電極進(jìn)行校準(zhǔn)。電極清洗后，逐個(gè)測(cè)試水樣，每個(gè)樣品測(cè)試前，都要清潔電極，樣品測(cè)試時(shí)，也需要攪拌以使電極信號(hào)達(dá)到平衡，最后再記錄此樣品的測(cè)試值。電導(dǎo)率和pH值要分別進(jìn)行測(cè)試，批量檢測(cè)時(shí)，測(cè)試過(guò)程占用時(shí)間長(zhǎng)，操作過(guò)程枯燥。

為克服上述不足，設(shè)計(jì)生產(chǎn)了型號(hào)為AD-1250的一套自動(dòng)化高通量多參數(shù)水質(zhì)檢測(cè)裝置平臺(tái)，又稱(chēng)為“多參數(shù)自動(dòng)檢測(cè)系統(tǒng)”。AD-1250多參數(shù)自動(dòng)檢測(cè)系統(tǒng)配有自動(dòng)清潔系統(tǒng)，是本儀器的創(chuàng)新之處，其清潔裝置已獲得國(guó)家專(zhuān)利。在每次測(cè)試新的樣品前，清潔系統(tǒng)自動(dòng)清潔電極傳感器。一次可以連續(xù)完成53個(gè)樣品的測(cè)試，包括自動(dòng)校準(zhǔn)、記錄數(shù)據(jù)，打印報(bào)告等，可以真正意義上實(shí)現(xiàn)樣品的自動(dòng)測(cè)試。也可應(yīng)用在我國(guó)食品、紡織、農(nóng)業(yè)和日化等多個(gè)領(lǐng)域[6-12]，進(jìn)行樣品的pH值和電導(dǎo)率測(cè)試。

水樣自動(dòng)檢測(cè)在國(guó)內(nèi)外均有報(bào)導(dǎo)。日本在2009年[13]使用ISFET(Ion Sensitive Field Effect Transistor)pH半導(dǎo)體電極測(cè)定，用于自動(dòng)化測(cè)試水樣pH值。其研究主要應(yīng)用于醫(yī)藥領(lǐng)域等低電導(dǎo)率水樣的pH值檢測(cè)。電導(dǎo)率自動(dòng)測(cè)試在我國(guó)也有部分應(yīng)用[14]。

1 AD-1250多參數(shù)自動(dòng)檢測(cè)系統(tǒng)研究

1.1 AD-1250多參數(shù)自動(dòng)檢測(cè)系統(tǒng)的組成部分

儀器由計(jì)算機(jī)(配有軟件系統(tǒng))、儀器主機(jī)、信號(hào)測(cè)試儀和電極清潔系統(tǒng)組成。儀器主機(jī)如圖1所示。主機(jī)由活動(dòng)測(cè)試臂、樣品臺(tái)組成。活動(dòng)測(cè)試臂內(nèi)置了pH電極和電導(dǎo)電極、溫度電極等傳感器，見(jiàn)圖2。信號(hào)測(cè)試儀與計(jì)算機(jī)連接，采集由活動(dòng)測(cè)試臂傳感器測(cè)得信號(hào)。電極清潔系統(tǒng)主要由純水儲(chǔ)罐和噴淋裝置、干燥裝置等組成。

工作時(shí)根據(jù)計(jì)算機(jī)軟件，每個(gè)測(cè)試循環(huán)進(jìn)行如下動(dòng)作：活動(dòng)測(cè)試臂進(jìn)入清潔系統(tǒng)進(jìn)行電極清潔，再移動(dòng)至指定水樣，自動(dòng)將電極傳感器浸入到水樣內(nèi)。此時(shí)測(cè)試臂內(nèi)傳感器探測(cè)的pH信號(hào)和電導(dǎo)信號(hào)由測(cè)試儀測(cè)試，并傳輸?shù)接?jì)算機(jī)軟件。水樣測(cè)試完成，測(cè)試臂即回到清潔系統(tǒng)進(jìn)行電極清潔，然后移動(dòng)并浸入下一水樣。每個(gè)循環(huán)需要67秒。裝置運(yùn)行程序見(jiàn)表1。

圖1 AD-1250多參數(shù)自動(dòng)檢測(cè)系統(tǒng)主機(jī)

圖2 電極傳感器

表1 AD-1250多參數(shù)自動(dòng)檢測(cè)系統(tǒng)的運(yùn)行

經(jīng)研究設(shè)計(jì),系統(tǒng)主要功能實(shí)現(xiàn)如圖3所示。樣品臺(tái)共設(shè)有54個(gè)樣品位，橫排9個(gè)，縱排6個(gè)(包含一個(gè)清潔位)。操作者只需將所有待測(cè)樣品放置在樣品臺(tái)上(軟件第一次使用可設(shè)置測(cè)試方式、測(cè)試次數(shù)等參數(shù))，點(diǎn)擊“開(kāi)始測(cè)試”。活動(dòng)測(cè)試臂測(cè)試樣品時(shí)，信號(hào)由USB傳輸?shù)诫娔X軟件中進(jìn)行分析和記錄。測(cè)試臂通過(guò)xyz運(yùn)行軸來(lái)帶動(dòng)，測(cè)試樣品后，測(cè)試臂運(yùn)行到清潔裝置中進(jìn)行清洗和吹干。清洗用的水，通過(guò)蠕動(dòng)泵，從儲(chǔ)水瓶中進(jìn)入到清潔裝置。電極通過(guò)清潔裝置的噴淋(約20s)清洗干凈后，再由高壓空氣吹落電極上的水珠。高壓空氣由空壓機(jī)提供。

圖3 水質(zhì)pH值和電導(dǎo)率高通量自動(dòng)化檢測(cè)系統(tǒng)功能圖

1.2 軟件系統(tǒng)設(shè)計(jì)

AD-1250多參數(shù)自動(dòng)檢測(cè)系統(tǒng)的智能化軟件主要程序使用Microsoft Visual Studio 2010編寫(xiě)，操作軟件為Microsoft Windows 7系統(tǒng)。數(shù)據(jù)通過(guò)USB 2.0由儀器傳輸?shù)诫娔X軟件內(nèi)，進(jìn)行實(shí)時(shí)顯示、存儲(chǔ)或處理。

開(kāi)始工作前，使用者只需將待測(cè)樣品放置在樣品臺(tái)上。軟件登陸后，可以進(jìn)行參數(shù)選擇(pH值或電導(dǎo)值或雙參數(shù)測(cè)試)，檢測(cè)模式選擇，是否校準(zhǔn)等操作。軟件界面列有樣品位編號(hào)，用戶(hù)可以直接點(diǎn)擊設(shè)置所需測(cè)試的樣品。設(shè)置完成后，點(diǎn)擊“開(kāi)始測(cè)試”，即可開(kāi)始全自動(dòng)檢測(cè)。每個(gè)樣品位測(cè)試后，數(shù)據(jù)直接顯示在軟件界面樣品號(hào)所對(duì)應(yīng)的位置。

批量測(cè)試完成后，軟件將顯示所有樣品的測(cè)試結(jié)果的軟件界面進(jìn)行截屏，保存到桌面文件夾。所有樣品的測(cè)試信息，如測(cè)試時(shí)間、校準(zhǔn)信息、溫度等，在測(cè)試同時(shí)已經(jīng)保存到數(shù)據(jù)庫(kù)。

1.3 儀器的計(jì)量檢定

本系統(tǒng)中，pH測(cè)試回路采用精度為0.01pH的毫伏計(jì)，電導(dǎo)測(cè)試回路采用精度為0.001μs/cm的電導(dǎo)儀。信號(hào)通過(guò)智能測(cè)試臂中電導(dǎo)電極和pH電極測(cè)得，由軟件獲取后，再進(jìn)行校準(zhǔn)和計(jì)算。儀器進(jìn)行計(jì)量檢定時(shí)，可分別按照pH計(jì)和電導(dǎo)儀的計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行計(jì)量檢定。本儀器已經(jīng)經(jīng)過(guò)松江區(qū)計(jì)量所的計(jì)量檢定，檢定編號(hào)為JL141201。

2 水質(zhì)測(cè)定的應(yīng)用

2.1 儀器與試劑

標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液(pH4.00、pH6.86、pH9.18)：上海市計(jì)量測(cè)試研究院；標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液(pH10.00)：梅特勒托利多公司；標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液(pH1.68、pH12.00)：Merck公司；地表水和污水樣品：上海松江環(huán)境監(jiān)測(cè)站采樣。

AD-1250多參數(shù)自動(dòng)檢測(cè)系統(tǒng)，上海儀樂(lè)智能儀器有限公司；雷磁DZS-706A型多參數(shù)水質(zhì)分析儀，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；水純化系統(tǒng)：美國(guó)Millipore公司。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 AD-1250多參數(shù)自動(dòng)檢測(cè)系統(tǒng)測(cè)試

取待測(cè)試的溶液放置在樣品臺(tái)，每次最多放置53個(gè)樣品。登陸軟件，設(shè)置校準(zhǔn)溶液為pH4.00、pH6.86、pH9.18；然后選擇待測(cè)試樣品所放置的樣品位(如1～53)，設(shè)置每個(gè)樣品自動(dòng)測(cè)試3次。點(diǎn)擊開(kāi)始測(cè)試。可同時(shí)測(cè)試水樣的pH值和電導(dǎo)率值，測(cè)試結(jié)果直接保存在電腦中。

2.2.2 傳統(tǒng)方法測(cè)試

用雷磁DZS-706多參數(shù)水質(zhì)分析儀，標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液pH4.00、pH6.86、pH9.18進(jìn)行三點(diǎn)校準(zhǔn)。取待測(cè)樣品于100mL燒杯中。準(zhǔn)備好所有樣品后，依次測(cè)試每個(gè)燒杯內(nèi)水樣。測(cè)試每個(gè)水樣時(shí)，先將pH

電極、電導(dǎo)電極、 溫度電極同時(shí)浸入燒杯，同時(shí)晃動(dòng)燒杯30s左右，然后靜置約1min。待儀器顯示數(shù)值穩(wěn)定后，記錄pH值，電導(dǎo)率值和溫度值，再取出所有電極，并將電極清洗、拭干。每個(gè)樣品測(cè)試3次取平均值，完成所有步驟后繼續(xù)測(cè)試下一個(gè)樣品。

3 結(jié)果與討論

3.1 測(cè)試的重現(xiàn)性

取pH值為4.00、6.86、9.18的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，使用AD-1250多參數(shù)自動(dòng)檢測(cè)系統(tǒng)，分別測(cè)定10次，并計(jì)算其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，見(jiàn)表2。從表2可知用該儀器測(cè)定水溶液中pH值和電導(dǎo)率，均令人滿(mǎn)意。

表2 多參數(shù)自動(dòng)檢測(cè)系統(tǒng)AD-1250測(cè)試的重現(xiàn)性

3.2 pH值測(cè)試誤差范圍

將pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液pH4.00、pH6.86和pH9.18各10個(gè)樣品，pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液pH1.68、pH12.00各8個(gè)樣品以及pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液pH10.00各7個(gè)樣品，總共53個(gè)樣品，放置于樣品臺(tái)，完成pH值測(cè)試。所得數(shù)據(jù)與實(shí)際溫度下pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行誤差分析，誤差分布如圖4所示，測(cè)試誤差為-0.00291±0.014567(平均誤差±標(biāo)準(zhǔn)偏差，n=53)。

圖4 多參數(shù)自動(dòng)檢測(cè)系統(tǒng)測(cè)試6組pH標(biāo)準(zhǔn)溶液的測(cè)試誤差分布

3.3 pH值和電導(dǎo)率值的準(zhǔn)確性

3.3.1 測(cè)定地表水的準(zhǔn)確性

取50個(gè)地表水水樣，放置在多參數(shù)自動(dòng)檢測(cè)系統(tǒng)樣品臺(tái)上，同時(shí)測(cè)試pH值和電導(dǎo)率值。再用傳統(tǒng)方式(使用雷磁水質(zhì)分析儀DZS-706A)進(jìn)行測(cè)試同一批水樣的測(cè)試，分析多參數(shù)自動(dòng)檢測(cè)系統(tǒng)測(cè)試的準(zhǔn)確性。以傳統(tǒng)儀器方法測(cè)定值為橫坐標(biāo)，多參數(shù)自動(dòng)檢測(cè)系統(tǒng)測(cè)定值為縱坐標(biāo)作校準(zhǔn)曲線(xiàn)，其相關(guān)系數(shù)分別為0.9360和0.9987。多參數(shù)自動(dòng)檢測(cè)系統(tǒng)進(jìn)行地表水pH值測(cè)試和電導(dǎo)率值測(cè)試，與傳統(tǒng)儀器法測(cè)試的相關(guān)性如圖5、圖6所示，多參數(shù)自動(dòng)檢測(cè)系統(tǒng)檢測(cè)地表水pH值，與傳統(tǒng)儀器法檢測(cè)誤差為-0.0141±0.0370pH(平均誤差±標(biāo)準(zhǔn)偏差，n=50)；電導(dǎo)率值檢測(cè)誤差為-1.170%±0.474%(平均誤差±標(biāo)準(zhǔn)偏差，n=50)。完全滿(mǎn)足國(guó)標(biāo)要求[5,6]，結(jié)果令人滿(mǎn)意。

圖5 AD-1250測(cè)試地表水pH值與傳統(tǒng)測(cè)試方法相關(guān)性

圖6 AD-1250測(cè)試地表水電導(dǎo)率值與傳統(tǒng)測(cè)試方法相關(guān)性

3.3.2 測(cè)定廢水的準(zhǔn)確性

多參數(shù)自動(dòng)檢測(cè)系統(tǒng)對(duì)廢水pH值測(cè)試，與傳統(tǒng)儀器法測(cè)試的相關(guān)性如圖7所示，其相關(guān)系數(shù)分別為0.9936。多參數(shù)自動(dòng)檢測(cè)系統(tǒng)對(duì)廢水pH值測(cè)試，與傳統(tǒng)儀器法測(cè)試誤差為-0.004444±0.038535pH(平均誤差±標(biāo)準(zhǔn)偏差，n=18)。結(jié)果令人滿(mǎn)意。

圖7 AD-1250測(cè)試污水pH值與傳統(tǒng)測(cè)試方法相關(guān)性

3.4 操作高效性

用傳統(tǒng)方法測(cè)試時(shí)，全程需要人工操作，攪拌水樣、清洗、擦拭電極、記錄數(shù)據(jù)等。每測(cè)試50個(gè)水樣大約需要3～4小時(shí)。而使用多參數(shù)自動(dòng)檢測(cè)系統(tǒng)測(cè)試時(shí)，使用這僅需簡(jiǎn)單鼠標(biāo)點(diǎn)擊設(shè)置后，即可離開(kāi)。測(cè)試結(jié)束，數(shù)據(jù)會(huì)自動(dòng)保存在電腦和軟件數(shù)據(jù)庫(kù)中，使用者也可以在其他終端查看所有測(cè)試結(jié)果。因此多參數(shù)自動(dòng)檢測(cè)系統(tǒng)給實(shí)驗(yàn)室?guī)?lái)了便捷、高效的工作或科研方式。

4 小結(jié)

結(jié)果表明，多參數(shù)自動(dòng)檢測(cè)系統(tǒng)進(jìn)行大批量pH、電導(dǎo)率檢測(cè)，無(wú)需人工干預(yù)，檢測(cè)數(shù)據(jù)可靠，檢測(cè)效率可大大提高。說(shuō)明本次工作研究開(kāi)發(fā)的全自動(dòng)測(cè)量pH值和電導(dǎo)率值的測(cè)試系統(tǒng)(多參數(shù)自動(dòng)檢測(cè)系統(tǒng))是一套簡(jiǎn)便、高效、實(shí)用的水質(zhì)檢測(cè)設(shè)備，將會(huì)在水質(zhì)分析和相關(guān)檢測(cè)、研究工作中發(fā)揮其重要作用。

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Developement of an automated high-throughput water quality test equipment.

Xu Le1, Zhu Daxin1, Liu Jun2

(1.ShanghaiSongjiangEnvironmentalMonitoringStation,Shanghai201613,China; 2.ShanghaiYileIntelligentInstrumentCo.，Ltd.,Shanghai201114,China)

A set of fully automated high-throughput water quality test equipment used for testing water pH value and conductivity value at the same time was developed. It can be operated by software conveniently and need no human interference.The determination error for standard buffer solution is 0.00291 ±0.0146pH (average error ±standard deviation, n=53).The correlation factor between the auto-determination method and the traditional method is up to 0.9987.

high-throughput; automation; water quality; environmental monitoring

2014年度上海市松江區(qū)科技攻關(guān)項(xiàng)目：“大批量水樣快速檢測(cè)的解決方案”。

徐樂(lè)，男，1980年生，工程師，2003年畢業(yè)于上海交通大學(xué)，本科學(xué)歷，2009年獲上海交通大學(xué)碩士學(xué)位；2003年至今在上海市松江區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站從事環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)工作，Email：18017296387@189.cn。

10.3936/j.issn.1001-232x.2015.04.001

2015-04-09