橙紅色熒光粉Ca1-x-ySmxBiySiO3的制備及其發光性能

吳錦繡 李 梅 柳召剛 胡艷宏 王覓堂

(1內蒙古科技大學材料與冶金學院，包頭014010)

(2內蒙古自治區高校稀土現代冶金新技術與應用重點實驗室，包頭014010)

橙紅色熒光粉Ca1-x-ySmxBiySiO3的制備及其發光性能

吳錦繡＊,1,2李 梅1,2柳召剛1,2胡艷宏1,2王覓堂1,2

(1內蒙古科技大學材料與冶金學院，包頭014010)

(2內蒙古自治區高校稀土現代冶金新技術與應用重點實驗室，包頭014010)

以Sm3+作為激活劑，Bi3+作為輔助激活劑，采用水熱法合成Ca1-x-ySmxBiySiO3前驅體，然后在1 100℃焙燒得到系列橙紅色熒光粉。用X-射線衍射儀、掃描電鏡和熒光分光光度計和傅里葉變換紅外光譜等手段對樣品的組成、結構和形貌及其發光性質進行分析和表征。分析結果表明：產物都為三斜晶系結構的Ca1-x-ySmxBiySiO3和四方結構的方石英SiO2共熔體。在405 nm近紫外光激發下，產物的發射光譜由3個峰組成，發射峰值位于566、606和650 nm處，分別歸屬于Sm3+的4G5/2→6HJ/2(J=5，7，9)躍遷。產物的激發光譜在405 nm有很強的發射帶，與近紫外LED芯片匹配。隨著Sm3+摻量的增加，樣品發光強度先增強后減弱，當Sm3+的物質的量分數為3%時發光強度達到最大，濃度猝滅機理為電偶極-電偶極相互作用。當Bi3+的物質的量分數在0.3%～1.5%時，對產物Ca0.97Sm0.03SiO3的熒光強度起敏化作用。Sm3+和Bi3+的最佳物質的量分數分別為3%和0.5%。

熒光粉；硅酸鹽；水熱法；Sm3；Bi3+

稀土離子在固體材料中的發光自從被人們認識以來,一直受到研究者的重視和研究。紅光既是夜間顯示和室內裝潢的重要顏色,也是綠色植物光合作用的主要來源[1-5]。目前市場上的紅色熒光粉多為Y2O2S∶Eu3+[6-7]等,而硫化物和硫氧化物熱穩定性較差,在高溫下易分解。因此，尋找新型高效穩定的紅色熒光粉材料引起人們廣泛關注。近年來報道的紅色熒光粉主要集中在稀土銪離子作為激活劑[8-15]。稀土離子釤具有豐富的激發能級，即f-f躍遷，最有效的激發波長是404 nm，正好為人眼不可見的近紫外區。硅酸鹽化合物制備方法簡單，高純SiO2原料廉價易得,以硅酸鹽為基質的發光材料具有良好的化學穩定性和熱穩定性,是一種性能優良的發光材料。

本文以Sm3+作為激活劑，Bi3+為輔助激活劑，硅酸鹽作為基質研究新型橙紅色熒光粉。首先采用水熱法合成一系列發光材料Ca1-x-ySmxBiySiO3前驅體，然后再焙燒得到目標產物，研究Sm3+的濃度淬滅機理及其Sm3+和Bi3+共存對發光性能的影響。本課題為開發利用稀土釤資源在發光領域的應用提供理論依據。

1 實驗部分

1.1 主要試劑和原料

CaCO3、硅酸、氫氧化鈉(AR，天津市北聯精細化學品開發有限公司)，Bi2O3(純度＞99.9%，Alfa-Alsar)、Sm2O3(純度＞99.99%，包頭稀土研究院)，無水乙醇和濃硝酸(AR，國藥集團化學試劑有限公司)，實驗用水全為純凈水(自制)。

1.2 樣品的制備

采用水熱法合成一系列的Ca1-xSmxSiO3和Ca1-x-ySmxBiySiO3前驅體。按照合成需要的化學計量比稱取一定量的Ca(NO3)2和Sm(NO3)3及其Bi(NO3)3溶液混合均勻，然后緩慢逐滴加入到Na2SiO3溶液中，用6 mol·L-1的NaOH或HNO3調節pH=8，在磁力加熱攪拌器下攪拌10 min，轉移到100 mL的高壓反應釜中，填充度為80 mL，放入干燥箱中，設置溫度T=100℃，反應36 h。常溫離心分離和洗滌得前驅體，然后將此前驅體置于剛玉坩堝內，放入馬弗爐內，焙燒溫度1 100℃，在空氣氣氛中焙燒3 h，隨爐冷卻后得到最終產物。

1.3 樣品的表征

樣品的晶體結構采用德國ADVANCE公司的Brukor D8全自動X射線粉末衍射儀，操作條件為36 V，電流為20 mA,掃描速度為4°·min-1,步長為0.02°(2θ)，輻射源為λ=0.154 18 nm的Cu靶Kα射線；樣品的形貌和成分采用的是荷蘭飛利浦的QUANTA 400掃描電鏡；室溫下樣品的激發光譜和發射光譜采用的是日本日立F-4600熒光分光光度計檢測,采用150 W氙燈作為激發源，樣品測量的激發和發射狹縫均設為5.0 nm，掃描速度為240 nm·min-1,光電倍增管檢測器工作電壓設為600 V；傅里葉變換紅外光譜儀是美國BROKER的ALPHAA，采用KBr壓片法測定；產物的量子效率用英國的HORIBA Fluoromax-4設備測試。所有樣品都在室溫下測試。

2 結果與討論

2.1 CaSiO3摻雜不同Sm3+含量的研究

2.1.1 XRD的分析

從圖1中可以看出，所制得產物成分都一樣，但衍射峰的強弱有差異。所得到產物的衍射峰都在2θ為23°(220)，25°(220)，26°(130)，28°(131)，30°(222)和36°(400)處，與標準卡片(PDF#42-0550)相吻合，為三斜晶系結構的CaSiO3。2θ在21.984°(101)處出現強衍射峰，分析可知與標準卡片(PDF#39-1425)相一致；為四方結構的方石英SiO2。從以上分析可知產物為兩相的共熔體，即Ca1-xSiO3∶Smx和方石英SiO2共存。由于Sm3+的量比較少，且Sm3+(0.096 nm)離子半徑與Ca2+(0.098 nm)的離子半徑相近，容易占據Ca2+的格位進入CaSiO3基質中，故對CaSiO3的晶體結構幾乎沒有影響。SiO2的衍射峰隨Sm3+的加入而增強，說明其在樣品中的結晶度增加，而三斜晶系的目標產物Ca1-xSiO3∶Smx的衍射峰隨Sm3+的加入而減弱，說明目標產物的結晶度減小，這是由于三價的釤離子取代二價的鈣離子引起的晶格缺陷所致。

2.1.2 SEM和EDS

圖2所示SEM圖像表明樣品為塊狀的不規則顆粒，團聚行為比較嚴重。釤離子摻雜少量時，形貌基本相同；當Sm3+的物質的量分數為3%時，顆粒比較均勻，尺寸為1～2 μm，形貌呈現蜂窩狀；當Sm3+的物質的量分數為5%時，晶粒呈現粘結的片層狀。各個區域都比較均勻，邊界不太清楚，燒結成一片，沒有看到SiO2，說明產物是Ca1-xSiO3∶Smx和SiO2兩相的共熔體。為了進一步確定粉末的元素組成，對樣品進行能譜分析，結果如圖2 EDS(A、B、C、D)所示，所制產物由O、Si、Ca和Sm元素組成。

圖1 樣品Ca1-xSiO3∶Smx的XRD圖Fig.1 XRD patterns of Ca1-xSiO3∶Smx

2.1.3 紅外光譜

結果如圖3所示，3 439和1 638 cm-1出現的吸收峰分別是-OH基團伸縮振動和H-O-H鏈之間的彎曲振動引起的，與游離水(毛細孔水和表面吸附水)及結構水有關。1 089 cm-1附近是Si-O-Si鍵的伸縮振動峰[16-17]；477 cm-1附近是Si-O的彎曲振動峰；901 cm-1附近是Ca-O鍵的伸縮振動峰；在799和644 cm-1附近出現Si-O鍵的面內彎曲振動峰，并且這些峰的強度都隨釤含量的增加而減小，進一步說明Sm3+取代Ca2+的格位進入CaSiO3基質中，與XRD分析的結果相一致。

2.1.4 熒光光譜

圖4分別為稀土硅酸鹽在摻雜不同Sm3+含量的條件下的發射光譜圖和激發光譜圖。可以看出，產物在405 nm激發時，由于Sm3+中4f殼層電子之間f-f躍遷，都出現了3個主要的熒光發射峰[11,18]，位于566 nm處發射峰對應于4G5/2→6H5/2躍遷；位于606 nm處發射峰對應于4G5/2→6H7/2躍遷；位于650 nm處發射峰對應于4G5/2→6H9/2躍遷；是Sm3+的特征發射峰。其中位于606 nm處發射峰強度最大，且在606和650 nm處的發射峰都分裂為相鄰兩部分，這是由于晶體場的緣故。由于光譜的復合結果是樣品發橙紅色光。各發射峰的強度隨Sm3+物質的量分數的增加先增大后減小，即發生濃度猝滅現象。當Sm3+的物質的量分數為3%，所有發射峰的強度最大，并在606 nm處的發射峰的分裂現象消失。可知CaSiO3基質中最佳Sm3+的物質的量分數為3%(樣品Ca0.97Sm3SiO3)，主發射峰位于606 nm，樣品呈現橙紅色發射。

從圖4可以看出，在λem=606 nm監測下激發出現6個激發能帶峰，即在363 nm(6H5/2→4D3/2)、377 nm(6H5/2→6P3/2)、405 nm(6H5/2→4F7/2)、420 nm(6H5/2→6P5/2)、465 nm(6H5/2→4I13/2)、482 nm(6H5/2→4I11/2)處，歸屬于Sm3+的內層電子間的f-f特征躍遷吸收[11,18]，其最強吸收峰位于405 nm。可知該類產物的激發光譜覆蓋了360～500 nm很寬的區域。

2.1.5 濃度猝滅機理的探討

根據Dexter理論[19-20]，非導電性無機材料中激活劑離子的濃度猝滅機理屬于電多極相互作用，發光強度I與激活劑濃度x之間遵循如下關系：

I/x∝(βxs/3)-1或lg(I/x)=C-(s/3)lgx

圖2 Ca1-xSiO3∶Smx的SEM和EDS圖譜Fig.2 SEM image(a,b,c,d)and EDS(A,B,C,D)of Ca1-xSiO3∶Smx

圖3 Ca1-xSmxSiO3的IR光譜圖Fig.3 FTIR spectra of Ca1-xSmxSiO3samples

其中式中的x為激活劑濃度，I為樣品的發光強度，β是常數，s為電多級相互作用的指數。以lgx為橫坐標，lg(I/x)為縱坐標做圖，得到一條直線，斜率為-s/3，當s=6時，代表電偶極-電偶極,s=8為電偶極-電四極，s=10為電四極-電四極相互作用[20]。

圖5為Sm3+的物質的量分數大于最佳濃度(x= 3.0%)時lg(I/x)與lgx的關系圖，I為發射峰(566，606和653 nm)強度。利用Origin7.5軟件對圖5中的實驗點進行線性擬合，得出3條幾乎平行的直線，3個發射峰的lg(I/x)與lgx基本都呈線性關系(相關系數分別為0.999 49，0.998 32，1)，斜率分別為-2.008，-2.426 4，-1.957 11，基本都接近2，由此斜率可求出s值為6，因此在CaSiO3基質中Sm3+中心的濃度猝滅主要是由電偶極-電偶極相互作用引起的。

2.2 Bi3+對Ca0.97Sm0.03SiO3的影響

2.2.1 XRD分析

圖4 Ca1-xSmxSiO3樣品的發射光譜和激發光譜Fig.4 Excitation spectrum and Emission spectrum of Ca1-xSmxSiO3

圖5 產物Ca1-xSiO3∶Smx的lg(I/x)與lgx的關系Fig.5 Relationship between lg(I/x)and lgx of Ca1-xSiO3∶Smx

圖6 樣品Ca0.97-ySm0.03SiO3∶Biy的XRDFig.6 XRD patterns of Ca0.97-ySm0.03SiO3∶Biy

從圖6中可以看出，所制得樣品的成分都一樣，與圖1的衍射峰位相同，但衍射峰的強弱有差異。所得到產物的衍射峰都與標準卡片(PDF#42-0550)相吻合，為三斜晶系結構的CaSiO3。2θ在21.984°(101)處出現強衍射峰，與標準卡片(PDF#39-1425)相一致；為四方結構的方石英SiO2。從以上分析可知摻雜少量的Bi3+，產物仍是Ca0.97-ySm0.03SiO3∶Biy和方石英SiO2的兩相共熔體。當Bi3+的物質的量分數為0.5%時，衍射峰減弱，說明產物的結晶度減小，這可能是由于三價的鉍離子取代二價的鈣離子引起的晶格缺陷所致。Bi3+(0.117 nm)離子半徑與Ca2+的離子半徑有差異，所以只有少量的Bi3+容易占據Ca2+的格位進入CaSiO3基質中，故對CaSiO3的晶體結構也沒有影響。摻雜量過大時，有玻璃態出現。

2.2.2 SEM分析

圖7所示SEM圖像表明樣品加入少量的Bi3+，形貌基本沒變，都為塊狀的不規則顆粒，團聚行為比較嚴重，但表面都比較光滑。當Bi3+的物質的量分數為0.5%時，形貌呈現片層的蜂窩狀，顆粒間的邊界模糊，幾乎連成一片，表面光滑和透明。這可能是產物在1 100℃焙燒出現玻璃化現象(非晶態出現)，即有液相出現，明顯有玻璃晶界面[21]，這與XRD分析的結果相吻合。

圖7 Ca0.97-ySm0.03SiO3∶Biy的SEM(y=0.0,0.1,0.5)Fig.7 SEM image of Ca0.97-ySm0.03SiO3∶Biy(y=0.0,0.1,0.5)

2.2.3 熒光光譜的研究

圖8 樣品Ca1-0.03-ySm0.03SiO3∶Biy3+的發射光譜和激發光譜Fig.8 Excitation spectrum and emission spectrum of Ca1-0.03-ySm0.03SiO3∶Biy3+

圖8 分別表示在摻雜Sm3+的物質的量分數為3%時，再摻雜不同物質的量分數的Bi3+所得到產物的發射光譜圖和激發光譜圖。從圖8可以看出，發光材料在λex=405 nm激發下，分別在570 nm(4G5/2→6H5/2)、608 nm(4G5/2→6H7/2)、654 nm(4G5/2→6H9/2)處出現3個發射峰，與圖4相比這3個特征發射峰都向長波方向移動2～4 nm,但峰型基本不變。隨著Bi3+含量增加，3個最高發射峰先增強后降低。當Bi3+的物質的量分數為0.3%～1.5%時，對樣品Ca0.97Sm0.03SiO3的熒光起到敏化作用，當Bi3+的物質的量分數為大于3%時，對樣品Ca0.97Sm0.03SiO3的熒光起到猝滅作用。從圖8可以看出，Bi3+的物質的量分數為0.5%，敏化作用最強，其608 nm處的發射峰的強度由987 (Ca0.97Sm0.03SiO3)增加到1 208。可見Bi3+的最佳物質的量分數為0.5%。

Bi3+屬于具有6s2電子構型的類汞離子,其吸收和發射來自于6s2與6s6p兩種電子組態之間的躍遷，在紫外區和近紫外區有著寬且強的吸收[22-23]。產物激發光譜中原來位于377 nm和最大激發峰405 nm處強度也明顯增大，這可能是由Bi3+的1s0→3p1的電荷轉移引起的。當Bi3+的物質的量分數大于3%時,產物的熒光強度迅速減弱。這是由于樣品中存在著有效的能量轉移過程：Sm3+→Bi3+→Sm3+的電荷轉移，即Bi3+在能量轉移過程中起著媒介作用，Bi3+吸收的能量向Sm3+傳遞，Sm3+進行敏化，增強了Sm3+的發射；而過高的Bi3+含量會導致發光強度減弱。其原因可能是由于Bi3+的半徑比Ca2+的半徑大(rBi3+=0.117 nm，rCa2+=0.098 nm)，當摻雜量過大時，Bi3+取代Ca2+變得困難，沒有參加反應的Bi3+減弱了發光強度，同時濃度過高也出現玻璃態產物，可能會引起濃度猝滅。

2.2.4 量子效率的研究

樣品吸收的光子數除以發射的光子數即為熒光量子效率。一種好的熒光粉應具備充分吸收激發態能量且盡可能高效轉化為發射光的特點。換而言之，熒光粉的量子效率應最大化。本文最佳產物Ca0.97Sm0.03SiO3的量子效率為9.75，而當Bi3+的物質的量分數為0.3%時量子效率為1.39，物質的量分數為0.5%時量子效率為1.02。可見隨著Bi3+的加入和含量增加，Ca0.97Sm0.03SiO3的量子效率逐漸減少。因此該產物不易作為LED用熒光粉的候選材料，但可以在轉光農膜等領域得到應用。

3 結論

本文采用水熱法合成Ca1-xSmxSiO3和Ca1-x-ySmxBiySiO3前驅體，然后在1 100℃焙燒得到目標產物。用XRD、掃描電鏡和熒光光譜儀和傅里葉變換紅外光譜等手段對樣品的組成、結構和形貌及其發光性質進行分析和表征。討論相結構、形貌和Sm3+和Bi3+摻雜濃度對材料發光性能的影響和規律。XRD分析結果表明：產物都為三斜晶系結構的Ca1-xSmxSiO3或Ca0.97-ySm0.03BiySiO3和四方結構的方石英SiO2共熔體。掃描電鏡表明：摻雜Sm3+的物質的量分數為3%，樣品形貌比較均勻，尺寸為1～2 μm，形貌呈現蜂窩狀。熒光光譜儀分析表明樣品在λex=405 nm激發下，都出現3個不同的發射峰，分別位于566 nm (4G52→6H52)、606 nm(4G52→6H72)、650 nm(4G52→6H92)。當Sm3+摻雜的物質的量分數大于3%，出現濃度淬滅現象，主要是由電偶極-電偶極相互作用引起的。Bi3+的加入沒有改變產物的結構和形貌，但影響其發光性能。Bi3+的物質的量分數為0.3%～1.5%時，對產物Ca0.97Sm0.03SiO3的熒光強度起敏化作用。Sm3+和Bi3+的最佳的物質的量分數分別為3%和0.5%。最佳產物Ca0.97Sm0.03SiO3的量子效率為9.75和Ca0.967Sm0.03Bi0.003SiO3的量子產率為1.39，該產物可以在轉光農膜等領域得到應用。

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Preparation and Luminescence Properties of Reddish-Orange Phosphors of Ca1-x-ySmxBiySiO3

WU Jin-Xiu＊,1,2LI Mei1,2LIU Zhao-Gang1,2HU Yan-Hong1,2WANG Mi-Tang1,2
(1College of Materials and metallurgy,Inner Mongolia University of Science and Technology,Baotou,Inner Mongolia 014010,China)
(2Key Laboratory of Inner Mongolia Autonomous University on new technologies of Modern Metallurgy and Application of Rare Earth,Baotou,Inner Mongolia 014010,China)

The series Sm3+as activator and Bi3+as auxiliary activator precursor Ca1-x-ySmxBiySiO3were synthesized by hydrothermal synthesis.After calcined at 1 100℃the precursors became series of orange-reddish emitting phosphors.The phase structure,morphology and luminescent properties of the as-synthesized samples were characterized by X-ray diffraction,fourier transform infrared spectroscopy,scanning electron microscope and fluorescence spectrophotometer respectively.The results indicate that samples was an eutectic mixture which contain triclinic CaSiO3and cristobalite SiO2.The emission spectra of Ca1-x-ySmxBiySiO3phosphors exhibit three main peaks at 566,606,650 nm assigned to the4G52→6HJ/2(J=5,7,9)transitions of Sm3+under 405 nm excited radiation.The excitation spectra of Ca1-x-ySmxBiySiO3phosphorsreveal intensive excitation bands at 405 nm, which match with near-UV LED chips.The luminescence intensity firstly increases with increasingofSm3+concentration,and then decreases.The emission reaches the maximum intensity at Sm3+doped amount of 3% mole fraction,and the concentration quenching mechanism is the electric dipole-electric dipole interaction.When the amount is 0.3%～1.5%mole fraction,Bi3+have sensitized effect on the luminescence intensity of Ca0.97Sm0.03SiO3.So the optimum mole fraction of Sm3+and Bi3+were 3%and 0.5%,respectively.

phosphors;metasilicate;hydrothermal synthesis;Sm3+;Bi3+

O614.33+7；O614.53+2；O482.31

A

1001-4861(2015)03-0452-07

10.11862/CJIC.2015.083

2014-07-21。收修改稿日期：2014-12-23。

國家杰出青年基金(No.51045216)；內蒙古高校基金(No.NJZY13134)和內蒙古科技大學青年創新基金(No.81111509)資助項目。＊

。E-mail：wujinxiu888@126.com；會員登記號：。