不同反應(yīng)氣氛下負(fù)載型Cu-Co/ZSM-5催化劑的柴油車NOx凈化性能

趙輝， 劉津， 楊宏斌， 陳夢(mèng)寅， 陳彥宏， 阮樂， 唐富順

(桂林理工大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院廣西電磁化學(xué)功能物質(zhì)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 廣西 桂林 541004)

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不同反應(yīng)氣氛下負(fù)載型Cu-Co/ZSM-5催化劑的柴油車NOx凈化性能

趙輝， 劉津， 楊宏斌， 陳夢(mèng)寅， 陳彥宏， 阮樂， 唐富順

(桂林理工大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院廣西電磁化學(xué)功能物質(zhì)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 廣西 桂林 541004)

在模擬柴油車尾氣氣氛下，利用微反裝置研究了浸漬法制備的Cu-Co/ZSM-5催化劑在不同反應(yīng)氣氛下的C3H8選擇性催化凈化NOx性能。結(jié)果表明，具有良好的凈化NOx起燃性能和高溫選擇性的3%Cu-3%Co/ZSM-5催化劑在不同的反應(yīng)氣氛下催化性能各異。O2體積分?jǐn)?shù)較低時(shí)(≤6%)，O2的存在有利于C3H8催化還原NOx，催化劑的NOx轉(zhuǎn)化率隨O2體積分?jǐn)?shù)的增加而增加；高溫(300～400 ℃)反應(yīng)時(shí)O2體積分?jǐn)?shù)較高(≥6%)對(duì)C3H8催化還原NOx是不利的，O2的增加使催化劑的NOx轉(zhuǎn)化選擇性變差，NOx轉(zhuǎn)化率下降。催化劑最適于的O2體積分?jǐn)?shù)為2%～8%。C3H8體積分?jǐn)?shù)越高，越有利于NOx的還原。反應(yīng)氣氛中的CO2和CO的體積分?jǐn)?shù)變化對(duì)催化劑的C3H8催化還原NOx活性沒有明顯的影響，該催化劑仍具有較高的穩(wěn)定NOx凈化性能。催化劑在使用過程中應(yīng)匹配好發(fā)動(dòng)機(jī)的空燃比。

柴油車尾氣； 催化劑； 反應(yīng)氣氛； 氮氧化物； 選擇性催化還原

根據(jù)環(huán)境保護(hù)部發(fā)布的《2013年中國機(jī)動(dòng)車污染防治年報(bào)》，全國柴油車排放的NOx接近汽車NOx排放總量的70%，PM則超過90%，柴油車的De-NOx和PM顆粒物的凈化是當(dāng)前機(jī)動(dòng)車尾氣排放技術(shù)研發(fā)的重點(diǎn)。柴油車尾氣中氧氣濃度高，在富氧條件下，傳統(tǒng)的貴金屬三效催化劑對(duì)NOx的脫除效果不佳。以尿素為還原劑的氨選擇性催化還原NOx技術(shù)(NH3-SCR) 在中重型柴油車上得到較好的應(yīng)用，但該技術(shù)應(yīng)用于輕型柴油車時(shí)存在系統(tǒng)復(fù)雜和成本高等問題，推廣較為困難[1]。若以輕型柴油車尾氣中廣泛存在的低碳烴類物質(zhì)為還原劑，選擇性催化還原NOx將是一條重要的技術(shù)途徑[1-3]。

柴油車尾氣中的烴類化合物不僅含有丙烯(C3H6)和少量的甲烷(CH4)，丙烷(C3H8)也是其主要成分[4]，依工況不同，C3H8生成量可為C3H6的1.5～2倍，因此，研究以丙烷為還原劑的NOx的C3H8-SCR催化劑技術(shù)是解決輕型柴油車尾氣排放的重要途徑。對(duì)于具有高活性和良好的水熱穩(wěn)定性的ZSM-5分子篩基Co-ZSM-5催化劑，現(xiàn)有以CH4[3,5-11]，C3H6[12-15]等為還原劑的研究較多，但在真實(shí)模擬的富氧條件下對(duì)以C3H8為還原劑的研究較少，并且缺乏對(duì)浸漬法制備催化劑的考察研究[16-17]。相對(duì)于離子交換法而言，浸漬法工藝可為實(shí)用催化劑的生產(chǎn)提供較為簡便的工藝技術(shù)，可顯著降低生產(chǎn)成本。由于柴油車的實(shí)際工況排放復(fù)雜，尾氣中還含有大量的氧氣、二氧化碳、一氧化碳等，并隨工況不同而變化，因此，有必要考察研究不同的真實(shí)模擬反應(yīng)條件對(duì)催化性能的影響，從而對(duì)催化劑產(chǎn)品配方和工藝技術(shù)的設(shè)計(jì)優(yōu)化及應(yīng)用提供重要參考信息。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

負(fù)載型Co/ZSM-5催化劑采用等體積浸漬法制備。以一定體積分?jǐn)?shù)的Co(NO3)2·6H2O溶液浸漬HZSM-5分子篩(SiO2與Al2O3物質(zhì)的量之比為38)，水浴蒸干，于空氣氣氛下120 ℃干燥，500 ℃焙燒2 h，制得Co/ZSM-5催化劑。隨后再將上述催化劑浸漬于Cu(NO3)2·3H2O溶液中，經(jīng)過上述相同的過程，水浴蒸干、干燥和焙燒后制得Cu(3.0%)-Co(3.0%)/ZSM-5催化劑。

1.2 催化劑活性評(píng)價(jià)

催化劑C3H8選擇性催化還原NOx活性評(píng)價(jià)在模擬的廢氣凈化催化劑評(píng)價(jià)系統(tǒng)上進(jìn)行。取40～60目催化劑樣品，用量約3.5 g；采用鋼瓶氣體配置模擬柴油車尾氣，反應(yīng)氣組成(體積分?jǐn)?shù))為NO(0.11%)，C3H8(0.02%～0.3%)，O2(2%～15%)，CO2(0～7%)，CO(0.011%～0.150%)，N2為平衡氣，反應(yīng)混合氣總流量為3 000 mL/min，空速約為50 000 mL/(g·h)。反應(yīng)前后NOx,C3H8和O2的體積分?jǐn)?shù)以FGA-4100A煙氣分析儀在線分析(分辨率：NO和HC為1×10-6；CO為0.01%；CO2和O2為0.1%)。

1.3 催化劑NO和C3H8吸附脫附

催化劑樣品用量約為0.2 g，先在20 mL/min空氣流中升溫至500 ℃,預(yù)處理30 min后，切換N2氣流(20 mL/min)降至室溫，再切換純NO或C3H8氣流經(jīng)樣品約30 min。重新切換N2氣流(20 mL/min)吹掃至TCD檢測(cè)器基線平穩(wěn)，以7.5 ℃/min速率程序升溫至600 ℃，TCD檢測(cè)器響應(yīng)脫附NO或C3H8信號(hào)，記錄NO-TPD和C3H8-TPD曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cu-Co/ZSM-5催化劑NOx凈化活性

圖1示出了浸漬法制備的Cu-Co/ZSM-5催化劑的NOx和C3H8的轉(zhuǎn)化率。從圖1a中可以看到，相比1.5%和8.0%的Co/ZSM-5催化劑，不同反應(yīng)溫度下3.0%的Co/ZSM-5催化劑所獲得的NOx轉(zhuǎn)化率最好，特別是當(dāng)反應(yīng)溫度高于340 ℃時(shí)，3.0%Co/ZSM-5催化劑的C3H8-SCR活性尤為優(yōu)越，催化劑的NOx轉(zhuǎn)化活性隨反應(yīng)溫度的升高而顯著增加，在400 ℃時(shí)NOx轉(zhuǎn)化率達(dá)到了93.81%。這說明高溫對(duì)3.0%Co/ZSM-5催化劑NOx轉(zhuǎn)化性能是有利的，在實(shí)際使用中，柴油車的排氣溫度越高，該催化劑的NOx凈化性能越好。相比之下，Co負(fù)載量為1.5%時(shí)，起燃溫度T50約為392 ℃，而Co負(fù)載量為3.0%時(shí)，T50約為329 ℃，3.0%Co/ZSM-5催化劑的T50往低溫偏移了近63 ℃，說明Co負(fù)載量加大，催化劑的低溫活性更好。比較3.0%和8.0%的Co/ZSM-5催化劑，可以看到，當(dāng)反應(yīng)溫度高于340 ℃時(shí)，8.0%Co/ZSM-5催化劑的NOx轉(zhuǎn)化率基本保持在57.0%左右，相比3.0%Co/ZSM-5催化劑，反應(yīng)氣氛溫度升高對(duì)催化劑的NOx凈化性能沒有起到促進(jìn)作用。

從圖1b中可以看到，此時(shí)8.0%Co/ZSM-5催化劑的C3H8轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的升高是在增加的，這意味著反應(yīng)溫度過高時(shí)，Co負(fù)載量過大的8.0%Co/ZSM-5催化劑的C3H8氧化程度會(huì)加劇。由于有氧氣氛下甲烷(CH4)和丙烯(C3H6)的氧化反應(yīng)與其選擇性催化還原NOx存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系[7-9]，當(dāng)反應(yīng)溫度過高時(shí)C3H8的氧化反應(yīng)與其C3H8-SCR反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)加劇而使NOx的催化還原受到抑制，這是導(dǎo)致8.0%Co/ZSM-5催化劑NOx凈化性能相比3.0%Co/ZSM-5催化劑下降的原因。這說明，負(fù)載量為3.0%的Co/ZSM-5催化劑其NOx催化還原的高溫選擇性較高。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在實(shí)際的柴油機(jī)尾氣凈化催化劑的設(shè)計(jì)中應(yīng)注意Co組分負(fù)載量的選取，過低和過高的負(fù)載量都不能獲得較佳的NOx凈化性能。用浸漬法制備時(shí)Co組分負(fù)載量的大小對(duì)催化劑的C3H8催化凈化NOx的起燃性能、高溫選擇性和活性穩(wěn)定性有不同的影響，Co組分負(fù)載量較低時(shí)催化劑的NOx轉(zhuǎn)化起燃性能差，而Co組分負(fù)載量較高時(shí)催化劑的NOx轉(zhuǎn)化選擇性變差。相對(duì)地，Co 負(fù)載量為3.0%時(shí)，Co/ZSM-5催化劑的C3H8選擇性催化還原NOx的起燃性能、高溫時(shí)NOx催化還原選擇性和轉(zhuǎn)化率較為優(yōu)越，適應(yīng)于柴油車的工況變化。

從圖中還可見，使用浸漬法在3.0%Co/ZSM-5催化劑中添加3.0%Cu后，催化劑NOx轉(zhuǎn)化T50約為305 ℃，相比3.0%Co/ZSM-5催化劑的T50往低溫偏移了近24 ℃，同時(shí)最佳轉(zhuǎn)化溫度向低溫偏移至約341 ℃，提前了近60 ℃，表明Cu組分的協(xié)同作用使3.0%Cu-3.0%Co/ZSM-5催化劑反應(yīng)窗口明顯向低溫變寬，使催化劑的C3H8催化凈化NOx的低溫性能更好。其原因有可能是Cu組分的協(xié)同作用抑制了C3H8的氧化反應(yīng)，提高了催化凈化NOx的高溫選擇性，這可從3.0%Cu-3.0%Co/ZSM-5催化劑的NOx和C3H8的轉(zhuǎn)化率變化趨勢(shì)相一致得到佐證。綜上所述，采用浸漬法以分子篩ZSM-5為載體負(fù)載制備Cu，Co雙組分催化劑，當(dāng)負(fù)載量為3.0%Cu和3.0%Co時(shí)，所獲得的催化劑在模擬柴油車尾氣氣氛下可以獲得較佳的C3H8催化凈化NOx性能。這表明對(duì)于用浸漬法制備的分子篩基3.0%Cu-3.0%Co/ZSM-5催化劑，利用柴油車尾氣排放的丙烷(C3H8)為還原劑來催化凈化NOx是可行的，相比離子交換法而言，浸漬法工藝可為實(shí)用催化劑的生產(chǎn)提供較為簡便的工藝技術(shù)，可顯著降低生產(chǎn)成本。

從圖1中還可見，在低溫反應(yīng)階段，催化劑的NOx和C3H8轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)負(fù)值。

圖2示出了不同Co負(fù)載量的Co/ZSM-5催化劑在常溫下進(jìn)行NO，C3H8吸附后程序升溫脫附記錄的NO-TPD，C3H8-TPD圖。從圖2中可見，HZSM-5載體以及所有Co/ZSM-5催化劑樣品都在低于140 ℃時(shí)出現(xiàn)一個(gè)較強(qiáng)的脫附峰，在此條件下的NO和C3H8脫附，可以認(rèn)為主要發(fā)生的是物理吸附、弱化學(xué)吸附的NO和C3H8的脫附。由于催化劑活性評(píng)價(jià)時(shí)反應(yīng)混合氣通入后的反應(yīng)氣氛起始溫度低于40 ℃，此時(shí)催化劑在低溫下吸附了大量的NO和C3H8，當(dāng)反應(yīng)氣氛達(dá)到100 ℃以上，一些物理吸附以及分子篩載體弱化學(xué)吸附的NO和C3H8脫附出來，導(dǎo)致低溫反應(yīng)階段NO和C3H8的轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)負(fù)值。這說明，弱的NO吸附?jīng)]有參與到反應(yīng)中。

2.2 O2體積分?jǐn)?shù)對(duì)催化劑活性的影響

柴油車實(shí)際工況下的排放復(fù)雜，尾氣中還含有大量的氧氣、二氧化碳、一氧化碳等，并且隨工況不同而變化，因此有必要考察研究不同的真實(shí)模擬反應(yīng)條件對(duì)3%Cu-3%Co/ZSM-5催化劑催化性能的影響，為催化劑的應(yīng)用提供參考。由于氧(O2)是富氧條件下柴油車尾氣中C3H8選擇性還原NOx轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的反應(yīng)計(jì)量物之一，因此，O2體積分?jǐn)?shù)對(duì)催化劑活性的影響是催化劑重要的性能指標(biāo)。

圖3示出了3%Cu-3%Co/ZSM-5催化劑在不同O2體積分?jǐn)?shù)時(shí)的C3H8-SCR活性。從圖3a可以看出，在低溫段(<300 ℃)，O2的體積分?jǐn)?shù)對(duì)NOx的轉(zhuǎn)化率沒有明顯的影響；在高溫段(>300 ℃)， O2體積分?jǐn)?shù)對(duì)催化活性影響顯著，其變化趨勢(shì)明顯。O2體積分?jǐn)?shù)范圍在2%～6%時(shí)，O2的存在促進(jìn)了C3H8-SCR的催化反應(yīng)，然而當(dāng)O2體積分?jǐn)?shù)逐漸升高至15%時(shí)，NOx的轉(zhuǎn)化率隨O2體積分?jǐn)?shù)的增加而下降。

對(duì)比觀察圖3a和圖3b，隨著O2體積分?jǐn)?shù)的增加，NOx的轉(zhuǎn)化率在高溫段(>300 ℃)呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，但C3H8完全轉(zhuǎn)化(≈100%)的溫度從400 ℃降至了300 ℃。這表明，隨反應(yīng)溫度升高，C3H8的氧化反應(yīng)加劇，選擇性催化還原NOx反應(yīng)性能降低，O2的增加促進(jìn)了C3H8的直接氧化，導(dǎo)致了催化劑的NOx轉(zhuǎn)化選擇性變差。

當(dāng)O2體積分?jǐn)?shù)為6%時(shí)，3%Cu-3%Co/ZSM-5催化劑在整個(gè)溫度范圍內(nèi)(100～400 ℃)的活性較為穩(wěn)定，其NOx最佳轉(zhuǎn)化率高且溫度最低。在100～300 ℃時(shí)，催化劑在O2體積分?jǐn)?shù)范圍2%～15%都能保持其催化性能的穩(wěn)定；高溫段(300～400 ℃)，催化劑在O2體積分?jǐn)?shù)范圍2%～8%能保持其催化性能的穩(wěn)定，NOx轉(zhuǎn)化率受O2體積分?jǐn)?shù)變化的影響較??；在O2體積分?jǐn)?shù)較高，反應(yīng)溫度為100～300 ℃時(shí)，NOx轉(zhuǎn)化率隨著O2體積分?jǐn)?shù)增加近似不變，但在反應(yīng)溫度大于300 ℃時(shí)，NOx轉(zhuǎn)化率隨著O2體積分?jǐn)?shù)增加呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。由此可見，3%Cu-3%Co/ZSM-5催化劑催化凈化柴油車尾氣中NOx最適宜的O2體積分?jǐn)?shù)范圍為2%～8%，較為適合空燃比偏低的發(fā)動(dòng)機(jī)工況。

2.3 CO2體積分?jǐn)?shù)對(duì)催化劑活性的影響

柴油車尾氣成分復(fù)雜，不僅有高濃度的O2，而且還含有CO2。從催化劑應(yīng)用的角度出發(fā)，必須考慮CO2對(duì)催化劑活性的影響。圖4示出了CO2體積分?jǐn)?shù)對(duì)3%Cu-3%Co/ZSM-5催化活性的影響。

觀察圖4a，與無CO2相比，在反應(yīng)氣中加入CO2對(duì)催化劑NOx的轉(zhuǎn)化率略有影響，但影響不明顯；而圖4b中，C3H8完全轉(zhuǎn)化(≈100%)的溫度不隨CO2加入量的增加而有明顯的變化。說明CO2體積分?jǐn)?shù)對(duì)3%Cu-3%Co/ZSM-5催化劑的性能影響較小，且該催化劑在高CO2濃度下仍然具有較高的穩(wěn)定性。

2.4 C3H8體積分?jǐn)?shù)對(duì)催化劑活性的影響

圖5示出了C3H8含量(C3H8與NO體積分?jǐn)?shù)之比，即φ(C3H8)∶φ(NO))對(duì)3%Cu-3%Co/ZSM-5催化劑反應(yīng)活性的影響。

從圖5a中可以看出，φ(C3H8)∶φ(NO)對(duì)NOx的轉(zhuǎn)化率有明顯的影響，其變化趨勢(shì)有一定的規(guī)律。在C3H8體積分?jǐn)?shù)比較小時(shí)NOx轉(zhuǎn)化率較低，隨著C3H8體積分?jǐn)?shù)的增加，NOx轉(zhuǎn)化率也有所增加，特別是高溫反應(yīng)段，NOx轉(zhuǎn)化率增加明顯。相對(duì)于1 100×10-6NO體積分?jǐn)?shù)，C3H8體積分?jǐn)?shù)為250×10-6時(shí)NOx轉(zhuǎn)化率下降較為明顯，但當(dāng)NO體積分?jǐn)?shù)降低到230×10-6，即提高φ(C3H8)∶φ(NO)接近1 200×10-6/1 100×10-6時(shí)，NOx轉(zhuǎn)化率則顯著提高。這說明NOx轉(zhuǎn)化與還原劑的體積分?jǐn)?shù)比相關(guān)。由圖5b可見，在低溫段(<300 ℃)，C3H8的消耗率隨著C3H8體積分?jǐn)?shù)的增加而增加，推測(cè)是由于C3H8在發(fā)生催化反應(yīng)的同時(shí)，也發(fā)生了自身的氧化還原反應(yīng)。C3H8體積分?jǐn)?shù)越高，越有利于NOx的還原，這是因?yàn)镃3H8體積分?jǐn)?shù)的提高能夠增加SCR反應(yīng)的關(guān)鍵中間活性物種——碳?xì)溲趸钚灾虚g體CxHyOz的形成[3,5-10]。試驗(yàn)進(jìn)一步表明該催化劑較為適于在偏富燃的發(fā)動(dòng)機(jī)工況下使用。但由于現(xiàn)代柴油機(jī)排放中C3H8濃度相對(duì)較低，該催化劑對(duì)NOx轉(zhuǎn)化效率是有限的，需結(jié)合其他催化劑活性組分復(fù)配使用才能達(dá)到排放要求。

2.5 CO體積分?jǐn)?shù)對(duì)催化劑活性的影響

選用與上述相同的3%Cu-3%Co/ZSM-5催化劑，研究加入CO對(duì)催化劑NOx轉(zhuǎn)化率的影響。圖6示出了CO體積分?jǐn)?shù)對(duì)3%Cu-3%Co/ZSM-5催化活性的影響。

從圖6可知， 與無CO相比，在反應(yīng)氣中加入CO催化劑的NOx轉(zhuǎn)化率和C3H8完全轉(zhuǎn)化(≈100%)的溫度不隨CO加入量的增加而有明顯的變化。這說明CO的加入對(duì)3%Cu-3%Co/ZSM-5催化劑沒有明顯影響,該催化劑仍然具有較高的穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

a) 低O2體積分?jǐn)?shù)下(≤6%)，O2的存在有利于C3H8催化還原NOx，3%Cu-3%Co/ZSM-5催化劑的NOx轉(zhuǎn)化率隨O2體積分?jǐn)?shù)的增加而增加；高溫(300～400℃)反應(yīng)時(shí)O2體積分?jǐn)?shù)較高(≥6%)對(duì)C3H8催化還原NOx是不利的，O2的增加促進(jìn)了C3H8的直接氧化，導(dǎo)致了催化劑的NOx轉(zhuǎn)化選擇性變差；催化劑最佳適宜的O2體積分?jǐn)?shù)為2%～8%；

b) C3H8體積分?jǐn)?shù)越高，越有利于NOx的還原；

c) 反應(yīng)氣氛中的CO2和CO的體積分?jǐn)?shù)變化對(duì)催化劑的C3H8催化還原NOx活性沒有明顯的影響;

d) 該催化劑可在偏低空燃比(即偏富燃)條件下具有較穩(wěn)定的NOx凈化性能。

[1] 張志慧,牛金海,劉世華.Co-ZSM-5催化劑上烴類選擇性催化還原NOx機(jī)理研究進(jìn)展[J].工業(yè)催化,2006,14(7):52-56.

[2] 賀泓,翁端,資新運(yùn).柴油車尾氣排放污染控制技術(shù)綜述[J].環(huán)境科學(xué),2007,28(6):1169-1177.

[3] 李正華,伏義路,林培琰.富氧條件下甲烷還原NOxCo-ZSM-5催化劑的性能和表征[J].分子催化,1997,11(3):185-190.

[4] 昆明貴研催化劑有限責(zé)任公司.XB/T 506—2007 柴油車排氣凈化氧化催化劑[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008.

[5] Campa M C,Rossi S D,Ferraris G,et al.Catalytic activity of Co-ZSM-5 for the abatement of NOxwith methane in the presence of oxygen[J].Appl. Catal. B:Environ.,1996,8(3):315-331.

[6] Wang X,Chen H Y,Sachtler W M H.NOxreduction over FeMFI and CoMFI catalysts prepared by sublimation[J].J. Catal.,2001,197(2):281-291.

[7] 劉于英,張金橋,賀勇,等.富氧條件Co/H-ZSM-5催化劑上CH4選擇催化還原NO的研究[J].工業(yè)催化,2006,14(4):55-59.

[8] Zhang J Q,Liu Y Y,Fan W B,et al.Effect of SO2on Catalytic Performance of CoH-FBZ for Selective Catalytic Reduction of NO by CH4in The Presence of O2[J].Environ.Eng.Sci.,2007,24(3):292-300.

[9] 陳樹偉,閆曉亮,陳佳琪,等.富氧條件下Mn/ZSM-5選擇催化CH4還原NO[J].催化學(xué)報(bào),2010,31(9):1107-1114.

[10] Chupin C,Veen V A C,Konduru M,et al.Identity and location of active species for NO reduction by CH4over Co-ZSM-5[J].J.Catal.,2006,241(1):103-114.

[11] Montanari T,Marie O,Daturi M,et al.Searching for the active sites of Co-H-MFI catalyst for the selective catalytic reduction of NO by methane A FT IR in situ and operando study[J].Appl.Catal.B:Environ.,2007,71(1):216-222.

[12] Seyedeyn-Azad F,Zhang D K.Selective catalytic reduction of nitric oxide over Cu and Co ion-exchanged ZSM-5 zeolite:the effect of SiO2/Al2O3ratio and cation loading[J].Catalysis Today,2001,68(1/2/3):161-171.

[13] Praserthdam P,Chaisuk C,Panit A,et al.Some aspects about the nature of surface species on Pt-based and MFI-based catalysts for the selective catalytic reduction of NO by propene under lean-burn condition[J].Catal.B:Environ.,2002,38(3):227-241.

[14] Park S K,Park Y K,Park S E,et al.Comparison of selective catalytic reduction of NO with C3H6and C3H8over Cu(Ⅱ)-ZSM-5 and Co(Ⅱ)-ZSM-5[J].Phys.Chem.Chem.Phys.,2000,2(23):5500-5509.

[15] 林綺純,林維明,郝吉明,等.Cu含量對(duì)Cu/Al-Ce-PILC上丙烯選擇性催化還原NO反應(yīng)的影響[J].催化學(xué)報(bào),2005,26(9):740-744.

[16] Shichi A,Hattori T,Satsuma A.Involvement of NCO species in promotion effect of water vapor on propane-SCR over Co-MFI zeolite[J].Appl.Catal.B:Environ.,2007,77(1):92-99.

[17] Stakheev A Y,Lee C W,Park S J,et al.Selective catalytic reduction of NO with propane over CoZSM-5 containing alkaline earth cations[J].Appl.Catal.B:Environ.,1996,9(1-4):65-76.

[編輯： 姜曉博]

De-NOxCapability of Supported Cu-Co/ZSM-5 Catalysts for Diesel Vehicle under Different Reaction Atmospheres

ZHAO Hui, LIU Jin, YANG Hongbin, CHEN Mengyin, CHEN Yanhong, RUAN Le, TANG Fushun

(College of Chemistry and Bioengineering, Guilin University of Technology, Guangxi Key Laboratory of Electrochemical and Magneto-chemical Functional Materials, Guilin 541004, China)

Under the simulated environment of diesel vehicle exhaust, the de-NOxcapability of C3H8based on the supported Cu-Co/ZSM-5 catalysts prepared with the impregnation method under different atmospheres was researched with a micro-reactor. The experimental results showed that 3%Cu-3%Co/ZSM-5 catalyst exhibiting good light-off characteristic of purified NOxand high temperature selectivity had different catalytic performance under different reaction atmospheres. The oxygen of not more than 6% volume fraction facilitated the reduction of NOxwith C3H8and NOxconversion rate increased with the increase of O2content. The produced oxygen with high volume fraction at 300～400 ℃ reaction harmed NOxreduction with C3H8and NOxconversion rate decreased with the increase of O2content. The optimal O2concentration for the catalyst performance was 2%～8% volume fraction. Furthermore, the higher concentration of C3H8was more favorable for the reduction of NOx. CO and CO2volume fraction had no evident effect on NOxreduction with C3H8. The catalyst had good performance of reducing NOx, but needed a well-matched air-fuel ratio.

diesel engined car exhaust；catalyst；reaction atmosphere；nitrogen oxides; selectivity catalytic reduction(SCR)

2015-03-18；

2015-05-31

廣西科學(xué)研究與技術(shù)開發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(12118022-6)；桂林理工大學(xué)博士基金資助項(xiàng)目(002401003321)

趙輝(1986—)，男，碩士，主要研究方向?yàn)闄C(jī)動(dòng)車尾氣凈化；571781946@qq.com。

唐富順(1967—)，男，副教授，博士，主要研究方向?yàn)榇髿馕廴局卫?；tfushun@163.com。

10.3969/j.issn.1001-2222.2015.05.011

TK421.5

B

1001-2222(2015)05-0063-06