過氧化氫生產中資源回收利用研究

佘林源 張焱焱 項翔 吳小平

摘 要：為降低過氧化氫裝置的原材料等資源消耗，通過采取油水分離、循環清洗、溶劑吸收等多種方式對生產過程中蒽醌、芳烴和磷酸三辛酯的回收利用進行試驗研究，將可行的方案予以實施后部分原料得以回收循環利用，在降低生產成本的同時減輕了對環境的污染。

關鍵詞：資源；回收；生產成本；環境

過氧化氫是一種重要的綠色化工原料，現已廣泛應用于紡織、造紙、化學合成、廢水處理、電子等領域[1]。目前國內過氧化氫產能近1000萬噸/年（折27.5%，下同），不斷優化的傳統固定床蒽醌法裝置單套產能可達23萬噸/年，國外先進的流化床過氧化氫新技術單套產能可達80萬噸/年以上。隨著裝置產能不斷擴大，對原材料消耗進行研究就顯得尤為重要。公司15萬噸/年傳統蒽醌法過氧化氫裝置日產量由2014年初的470～480噸提升到2015年初的520～530噸，期間消耗有所上升，但通過對原料（主要是工作液組分蒽醌、芳烴和磷酸三辛酯）回收進行試驗研究及跟蹤，在回收方案實施后同樣能夠維持系統的高產低耗，且裝置周邊異味明顯改善，安全環保管理水平也同步顯著提升。

1 原材料消耗簡介

過氧化氫生產中消耗的原輔材料有氫氣、氧化鋁、蒽醌、芳烴、磷酸三辛酯、碳酸鉀、磷酸等，能源主要是電和蒸汽。目前裝置上氫氣、氧化鋁、碳酸鉀和磷酸等原材料及電、蒸汽消耗基本穩定，而降低蒽醌、芳烴和磷酸三辛酯的消耗還有潛力可挖，特別是提高生產負荷后，副反應產生的降解物增多，如果不采取一定回收措施會使原材料消耗大幅上升。目前國內過氧化氫單位產品的蒽醌、芳烴和磷酸三辛酯消耗分別為0.5～0.8kg/t、3.5～5.0kg/t和0.4～0.6kg/t，三者占生產成本的15%以上。15萬噸/年裝置在原料回收利用研究之前的蒽醌、芳烴和磷酸三辛酯單耗分別為0.75kg/t、4.5kg/t和0.5kg/t，力圖通過原料損失部位潛力挖掘，采取必要的措施來降低單耗。

2 原料損失部位分析

2.1 蒽醌

（1）副反應降解：過氧化氫生產中有氫化、氧化反應，此過程中不可避免會發生副反應，部分副反應產物無法在后處理中再生從而形成不可再生的降解物排出系統。因而在生產中要嚴格按工藝指標控制好反應溫度、壓力、酸堿度、流量等，減少降解物的產生。

（2）降解物再生：系統反應的降解物有部分能夠在堿塔和白土床內適宜條件下再生為有效蒽醌循環使用，可見控制好堿塔內的堿密度及界面，對白土床內活性氧化鋁再生能力定期分析非常必要，再生部位控制不好會導致有效蒽醌含量下降。

（3）排污：生產中從氧化塔、萃余分離器、白土床、配制釜等處排污會夾帶少量工作液，導致系統蒽醌、芳烴及磷酸三辛酯損耗。

2.2 芳烴

（1）氧化尾氣：氧化反應過程中會有大量芳烴揮發到氧化尾氣中，如不加以回收或回收不徹底會導致芳烴消耗高。目前有采用冷凍水冷凝氧化尾氣回收芳烴[2]、膨脹制冷機能量轉換回收氧化尾氣中的芳烴[3]等方式。

（2）揮發：氫化/氧化液儲槽、萃取塔、凈化塔、堿塔、白土床、工作液回收池、配制釜等處放空或自然揮發導致芳烴損耗。

2.3 磷酸三辛酯

磷酸三辛酯的損耗主要是在更換白土床內氧化鋁過程中。活性氧化鋁失效后需更換，一般采用蒸汽吹掃以回收部分工作液組分（主要是芳烴），但是蒽醌、磷酸三辛酯被吸附在氧化鋁孔道內難以脫附，導致大量磷酸三辛酯無法回收。

3 原料回收及循環利用研究

通過對排污系統觀察分析后增加了排污油水分離系統可回收少量工作液；針對白土床更換過程中工作液組分浪費大的問題采用溶劑循環清洗回收方式；對于氧化尾氣采用膨脹制冷-活性炭回收芳烴效果欠佳，采用增加溶劑吸收-精餾分離的方式回收尾氣中的大量芳烴。

3.1 排污油水分離系統

過氧化氫生產中酸堿性排污要分開，各處的排污最終經過酸/堿性排污總管分別進入隔油池。由于各處排污均會夾帶部分工作液，導致工作液直接進入隔油池，通過在隔油池回收工作液又極為不便，且隔油池內芳烴等易揮發物料異味大，帶來安全環保隱患。

為此，在酸/堿性排污總管進入隔油池之前分別設置酸/堿性油水分離罐，其內安裝填料實現油水分離，水相污水直排到污水處理系統，而回收的油相工作液經配制釜清洗后重新進入系統使用，降低了系統工作液組分消耗，隔油池周邊環境得以改善。

3.2 白土床工作液回收系統

白土床內活性氧化鋁失效后在更換之前需回收其中的工作液組分，一般采取氮氣壓料-蒸汽吹掃-冷卻的方式回收工作液，但該方式處理后的廢氧化鋁顏色發黃或發紅，且含有工作液氣味，說明氧化鋁中仍吸附有蒽醌、三辛酯等成分。經測算，裝填量70噸的白土床更換過程中損失的工作液量有10～15m3，價格昂貴的工作液損失不僅增加生產成本，也對氧化鋁更換帶來安全環保壓力。

在對廢氧化鋁中的工作液組分回收采用芳烴靜置浸泡、循環清洗回收等多種方式研究的基礎上，采用如下方式：（1）將凈化塔出口溢流的芳烴導入芳烴回收罐；（2）設置循環泵將回收罐內的物料繼續打到白土床，通過循環清洗將廢氧化鋁中含有的蒽醌、磷酸三辛酯、芳烴等組分轉移到回收罐內，當回收罐內各組分含量無明顯增加時即停止清洗。（3）循環清洗結束后仍采用氮氣壓料-蒸汽吹掃-冷卻的方式回收剩下的工作液（主要成分是芳烴）。（4）所有回收的工作液可送到攪拌釜清洗后回到生產裝置使用。

3.3 溶劑吸收芳烴系統

裝置原先采用循環水冷卻-膨脹制冷-活性炭吸附相結合的方式回收氧化尾氣中的芳烴，但仍存在膨脹制冷后的芳烴難以分離回收、活性炭吸附負荷過重的情況，使得系統的芳烴消耗偏高。通過在膨脹機組和活性炭尾氣機組之間增加了溶劑吸收芳烴系統，使得膨脹機組后尾氣中的芳烴在經溶劑吸收塔中得以回收的同時大大降低了后續活性炭尾氣機組的負荷。溶劑吸收芳烴后經精餾后將水分、芳烴與高沸點的溶劑分離，然后經油水分離回收芳烴，芳烴回到生產系統，回收的溶劑也可循環使用。

4 結束語

上述原料回收利用方案實施后，結合裝置生產負荷提升后近三個月的運行情況分析發現，蒽醌、芳烴和磷酸三辛酯單耗分別降至0.5～0.6kg/t、3.2～3.5kg/t和0.3～0.4kg/t。原材料節約效果明顯，在降低了產品生產成本的同時大大減輕了裝置周邊異味，環境得以改善且削減了安全隱患。

參考文獻

[1]張國臣.過氧化氫生產技術[M].北京：化學工業出版社，2012，51.

[2]王建輝，孟凡會.蒽醌法雙氧水生產中的環境保護[J].化學推進劑與高分子材料，2005，4（1）：58-59.

[3]劉向來.雙氧水生產節能減排的技術措施[J].化工進展，2009，28（4）：721-725.

作者簡介：佘林源（1982-），男，籍貫：湖北枝江，漢族，研究生學歷，職稱：工程師，現就職于湖北三寧化工股份有限公司技術中心，研究方向：過氧化氫生產管理。