CaO—Al2O3—SiO2系統微晶玻璃表面析晶機理分析

韓廣雷 林挺 崔凱繼

摘 要：制備了以鉬渣為主要原料，以TiO2，ZrO2，Cr2O3，ZnO作晶核劑的微晶玻璃，研究了不同晶核劑對微晶玻璃析晶的影響。采用SEM、XRD等分析技術對CaO-Al2O3-SiO2系鉬尾礦微晶玻璃的表面形貌和析晶進行了探討。結構表明ZnO、ZrO2、Cr2O3和TiO2均能促進玻璃晶化，對該體系TiO2作為晶核劑的效果最佳，主晶相為硅灰石。

關鍵詞：鉬渣；晶核劑；微晶玻璃

為了能得到分布均勻、整體析晶的微晶玻璃，以保證材料的良好使用性能，除了要選擇合適的玻璃組成外，還必須選擇合適的晶核劑，迄今己有多種類型的晶核劑進入使用，其作用機理也各異。CaO-Al2O3-SiO2三元系統通常認為比較理想的晶核劑有TiO2、Cr2O3、CaF2、ZrO2、ZnO等。通過對結晶器內渣膜的觀察發現，有些組分的固態渣膜內有氣孔產生，產生的氣孔將增大熱阻，從而減小對鑄坯傳熱，利于易裂鋼種的冶煉，固態渣膜有良好的傳熱性能，熔渣內不應有高熔點的晶體析出。這因為晶體的析出會增大熔渣的粘度，使熔渣的潤滑變差，鑄坯可能出現縱裂，并且晶體的析出會降低熔渣的傳熱能力。針對這一現象，固態渣膜氣孔多、凝固溫度低、液態渣膜厚的保護渣有助于控制渣膜的傳熱和促進鑄坯的潤滑，為尋找具有這種功能保護渣，研究不同組分保護渣的凝固收縮性能顯得很重要。

1 實驗方法

本設計主要通過測試不同氟含量、不同堿度CaO-Al2O3-SiO2保護渣系的結晶體、玻璃體的密度，評價不同組分的保護渣凝固過程中的收縮情況。同時結合與保護渣結晶性能相關的指標定性評價保護渣的凝固收縮特性。將1300℃下的熔融渣，直接置于空氣中，冷卻后得到結晶體；將熔渣倒入油中，冷卻后即得到玻璃體。分別測定密度及體積變化率，并對結晶體和玻璃體在不同冷卻速度下進行對比試驗。

實驗原料為葫蘆島楊家杖子鉬礦尾礦，本體系屬于CaO-Al2O3-SiO2系，經過優化配比，最后鉬渣的摻入量定為90%，在此基礎上分別加入不同量的TiO2，ZrO2，Cr2O3，ZnO作晶核劑，將混合均勻的配合料放在石墨模具中，在1480℃熔化并均化2h，經過高溫成型、在500℃保溫1h退火。退火后的樣品分別按DTA曲線上的成核峰溫度和析晶峰溫度進行微晶化熱處理。

2 試驗過程及分析

2.1 CaO-Al2O3-SiO2渣系結晶性能、凝固收縮性能

CaO-Al2O3-SiO2渣系為高CaO低含量保護渣。測得的該渣系的堿度、粘度、斷面形貌、玻晶密度、體積變化率等實驗數據。

2.1.1 組分對結晶性能、凝固收縮性能的影響

結合渣的成分及實驗數據可看出，在堿度（1.40）不變的情況下，隨著B2O3含量增加，渣的粘度逐漸減小，熔化溫度也逐漸減小，結晶率也由100%降到65%；結晶體、玻璃體的密度都逐漸減小，且在冷凝析晶過程中出現了體積膨脹，結晶率強的渣比結晶率弱的渣體積膨脹小。

表1 渣成分數據

從渣成分表及實驗數據可看出，在高堿度條件下，渣的結晶性能很強，空冷下全結晶。隨著堿度的降低，粘度逐漸減小，熔化溫度也都逐漸減小。冷凝析晶過程中出現了體積膨脹，結晶體斷面晶粒粗，有少量氣孔，體積膨脹率相差不大。當結晶率為零時，體積膨脹率相當大。隨著氟含量的減少，保護渣密度也逐漸減小。

2.1.2 保護渣的結晶性能對凝固收縮性能的影響

渣的熔化溫度高時，結晶性能比較強，結晶體、玻璃體密度都比較大，冷凝過程中出現體積收縮，且收縮比較明顯；隨著堿度的降低，結晶率的減小，保護渣的體積膨脹率逐漸增大，當空冷結晶率為零時，保護渣的體積膨脹率很大。

2.2 不同冷卻速度對凝固收縮性能的影響

保護渣急冷獲得的玻璃體析晶過程中出現體積膨脹；不同冷卻速度下獲得的玻璃體密度不同，油冷玻璃體密度比空冷結晶體密度稍大，即凝固過程中急冷玻璃比緩冷玻璃密度大、收縮大。將1300℃的液渣放入升溫至900℃的爐內使之緩慢冷卻，獲得結晶體與空冷獲得的結晶體作比較；保護渣在析晶過程中，冷卻速度不同，體積發生的異常收縮率也不同。冷卻速度越小，液體固化為晶體時，體積的異常收縮越大。

3 結果與討論

含有晶核劑的CaO-Al2O3-SiO2系鉬尾礦微晶玻璃的表面形貌，不同晶核劑的CaO-Al2O3-SiO2系鉬尾礦微晶玻璃的表面形貌是不同的。由于加入玻璃中的陽離子的價電不同、半徑不同、晶體結構不同，進入玻璃網絡中使[SiO4]四面體在結構中結合排列方式不同，從而導致微晶玻璃中不同的表面形貌。晶粒數量較多，分布較均勻，結構致密，有序程度和析晶的完整程度較理想。其中TiO2 1wt%和TiO2 5wt%的晶粒數量最多且更細小，分布更均勻。同時晶粒大小不均，數量較少，存在較大的顆粒，分布不均勻。雖然是全部晶化，但此時晶體已長得相對過于粗大，制品的各種性能將大大降低。由此可以得出ZrO2和Cr2O3不是理想的晶核劑。

加入晶核劑并沒有改變樣品的晶相，沒有CaO·TiO2的晶相，這主要是由于在該體系中，在TiO2和Fe2O3共同作用下，能有效地促進成核，晶粒在相界面生成后迅速長大，先形成CaO·TiO2介穩相，然后在周圍迅速析出大量的CaSiO3，隨之CaO·TiO2消失。同時，在研究中發現，不同的玻璃系統中，鈦對玻璃的晶化作用是不同的，在低堿成分的玻璃中，鈦的作用是不明顯的，可能是由于鈦的質量分數太少。

4 結束語

不同晶核劑的加入并沒有改變CaO-Al2O3-SiO2系鉬尾礦玻璃的晶相，主晶相為硅灰石，次晶相為鈣長石，還有少量的鈣鐵輝石。通過分析發現，ZnO、ZrO2、Cr2O3和TiO2均能促進玻璃晶化，對該體系TiO2作為晶核劑的效果最佳，晶粒細小且分布均勻，結構致密，有序程度和析晶的完整程度較理想，析晶活化能最低。

參考文獻

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