磁性斜發(fā)沸石對(duì)溶液中Pb2+的吸附性能

張偉 王維清 王德志 張杰

摘要 利用磁性斜發(fā)沸石作吸附劑，考察了含背景電解質(zhì)溶液初始pH、吸附劑投加量、Pb2+初始濃度、吸附時(shí)間等對(duì)其吸附Pb2+的影響，通過(guò)動(dòng)力學(xué)模型和等溫吸附模型探討了磁性斜發(fā)沸石吸附Pb2+可能的作用機(jī)制。結(jié)果表明，磁性斜發(fā)沸石能夠有效去除水體中的Pb2+，最大吸容附量達(dá)136.1 mg/g。磁性斜發(fā)沸石對(duì)Pb2+的吸附平衡時(shí)間為48 h，溶液pH=6.0左右時(shí)，吸附劑投加量增大有利于Pb2+的去除；隨著溶液中NaNO3背景電解質(zhì)濃度增大，磁性斜發(fā)沸石對(duì)Pb2+的吸附量顯著降低；吸附行為符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型及Langmuir等溫吸附模型。推測(cè)磁性斜發(fā)沸石對(duì)Pb2+的吸附既有物理吸附又有化學(xué)吸附。

關(guān)鍵詞 磁性斜發(fā)沸石；Pb2+；吸附；動(dòng)力學(xué)；等溫吸附

中圖分類號(hào) S181.3 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A 文章編號(hào) 0517-6611（2015）27-206-03

Adsorption of Lead Ions by Magnetic Clinoptilolite

ZHANG Wei1， WANG Wei-qing2， WANG De-zhi2 et al

（1. Analytical and Testing Center， Southwest University of Science and Technology， Mianyang， Sichuan 621010； 2. Institute of Environment and Resource， Southwest University of Science and Technology， Mianyang， Sichuan 621010）

Abstract The batch of experiments was conducted to remove the lead ions from solutions on magnetic clinoptilolite. The influence of solution pH， adsorbent dosage， initial lead ions concentration and contact time were investigated. The experimental results showed that lead ions removal rate increased with the increase of adsorbent dosage， pH at 6.0. The adsorption process fits pseudo-second-order kinetic model and Langmuir isotherm equation， and the maximum adsorption capacity for lead ions was 136.1 mg/g. Speculation for the behavior of lead ions adsorption by magnetic clinoptilolite was both physical adsorption and chemical adsorption. The result suggested that the magnetic clinoptilolite may be potential application for wastewater treatment.

Key words Magnetic clinoptilolite； Lead ions； Adsorption； Dynamic curves； Isothermal adsorption

近年來(lái)，重金屬污染已經(jīng)成為威脅全球生態(tài)系統(tǒng)的嚴(yán)重問(wèn)題之一。Pb2+是重金屬污染中數(shù)量較大的一種，也是被列為水體中優(yōu)先控制的污染物之一。它主要來(lái)源于礦山、冶煉、電池、油漆等工業(yè)以及汽車尾氣，具有較強(qiáng)的毒性，可毒害神經(jīng)和造血系統(tǒng)，引起痙攣、神經(jīng)遲鈍、貧血等，是兒童健康的頭號(hào)環(huán)境威脅[1]。因此，尋求從工業(yè)廢水中去除Pb2+及其他重金屬離子的方法成為一項(xiàng)重要工作[2]。

廢水中Pb2+的去除大多采用化學(xué)沉淀、離子交換、膜分離、蒸發(fā)和電化學(xué)處理等方法[3-7]，這些方法在一定程度上存在耗能高、效率低以及成本高等不足。近年來(lái)，應(yīng)用磁性礦物復(fù)合材料處理含重金屬?gòu)U水逐漸受到研究者的青睞。磁性礦物復(fù)合材料，即附載有一定量磁性物質(zhì)的礦物材料，其不僅具有礦物所具有的物化性能，且兼具磁性，可用作磁性靶向藥物載體、光催化劑載體、廢水處理劑等[8]。天然沸石價(jià)格低廉、資源儲(chǔ)量大，其巨大的比表面積和優(yōu)良的離子交換吸附性能在廢水處理領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。但由于其顆粒細(xì)小，長(zhǎng)期懸浮于被處理廢水中，難于實(shí)現(xiàn)快速分離回收，如能制備成磁性沸石應(yīng)用于廢水處理，即可實(shí)現(xiàn)其既具有優(yōu)良的吸附性能又可利用磁分離技術(shù)將其快速分離的目的。筆者利用磁性斜發(fā)沸石作吸附劑，研究溶液初始pH、吸附劑投加量、吸附時(shí)間、Pb2+初始濃度及背景電解質(zhì)濃度對(duì)磁性斜發(fā)沸石吸附Pb2+的影響，通過(guò)動(dòng)力學(xué)模型和等溫吸附模型探討了天然沸石吸附Pb2+可能的作用機(jī)制，進(jìn)而探索磁性礦物復(fù)合材料作吸附劑處理水體中重金屬污染的可行性及應(yīng)用價(jià)值，以期為磁性礦物復(fù)合材料的實(shí)際應(yīng)用提供技術(shù)參數(shù)。

1 材料與方法

1.1 吸附劑

試驗(yàn)用磁性斜發(fā)沸石由西南科技大學(xué)王維清課題組提供。磁性斜發(fā)沸石制備過(guò)程：按照一定比例將硝酸鈷和硝酸鐵混合，采用化學(xué)共沉淀法制備CoFe2O4磁性微粒；定量稱取天然斜發(fā)沸石粉體（塊狀原礦，產(chǎn)自新疆阿勒泰地區(qū)；經(jīng)破碎、球磨后過(guò)0.074 mm篩，即為斜發(fā)沸石粉體）置于燒杯中，加入少量超純水并用超聲波分散均勻，再按一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)加入CoFe2O4磁性微粒懸濁液于超聲波中分散30 min，并機(jī)械攪拌30 min，將產(chǎn)物于100 ℃下恒溫干燥后研磨至0.074 mm，即得含一定濃度Fe3O4的磁性斜發(fā)沸石，裝袋備用。

1.2 主要儀器

主要儀器包括iCAP 6500型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（美國(guó)Thermo Fisher公司）、PH211型精密pH計(jì)（意大利HANNA公司）、HZS-H型水浴振蕩器（哈爾濱市東聯(lián)電子技術(shù)開(kāi)發(fā)有限公司）、TGL-16型離心機(jī)（上海安亭試劑廠）、Milli-Q Advantage A10純水機(jī)（德國(guó)Merck Millipore公司）。

1.3 吸附試驗(yàn)

稱取一定量Pb（NO3）2溶解于超純水中，配制成1×10-2 mol/L的Pb2+ 儲(chǔ)備液1 000 ml，試驗(yàn)時(shí)根據(jù)需要濃度進(jìn)行相應(yīng)稀釋。分別將一定量的磁性斜發(fā)沸石加入裝有50.0 ml試驗(yàn)所需濃度Pb2+ 溶液（含一定濃度NaNO3背景電解質(zhì)）的100 ml錐形瓶中，放入振蕩器中，在設(shè)定的試驗(yàn)條件下（振速150 r/min，25 ℃）充分振蕩后離心，取上清液用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定Pb2+的濃度。每組試驗(yàn)設(shè)3個(gè)平行，同時(shí)做空白對(duì)照。Pb2+溶液pH用0.1 mol/L的HNO3和NaOH調(diào)節(jié)。

磁性斜發(fā)沸石對(duì)Pb2+的吸附量q（mg/g）和去除率n（%）的計(jì)算公式分別為：

q=C0-CtCm

（1）

n=（C0-Ct）C0×100%

（2）

式中，C0和Ct分別為溶液的初始Pb2+濃度和t時(shí)刻Pb2+濃度，mg/L；Cm為投加吸附劑的質(zhì)量濃度，g/L。

1.4 動(dòng)力學(xué)模型

采用準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型擬合動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)數(shù)據(jù)，準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程如下：

tqt=1k2q2e+tqe

（3）

式中，qt、qe分別為t時(shí)刻及平衡時(shí)刻的吸附量，mg/g；k2為準(zhǔn)二級(jí)速率常數(shù)，g/（mg·min）。

1.5 等溫吸附模型

為了定量說(shuō)明磁性斜發(fā)沸石對(duì)Pb2+吸附能力的大小，采用

Langmuir和Freundlich等溫吸附模型對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，方程式分別為：

Ceqe=1KLqmax+Ceqmax

（4）

lgqe=lgKF+1nlgCe

（5）

式中，qe和qmax分別為吸附平衡時(shí)和理論計(jì)算的最大單位吸附量，mg/g；Ce為吸附平衡時(shí)溶液中剩余Pb2+濃度，mg/L；1/n、KF為Freundlich常數(shù)；KL為L(zhǎng)angmuir吸附平衡常數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 pH對(duì)磁性斜發(fā)沸石吸附Pb2+的影響

pH作為影響吸附的重要因素，不僅影響吸附位點(diǎn)的數(shù)量，也影響溶液中金屬離子的存在形式[9]。調(diào)節(jié)Pb2+溶液的初始pH分別為3.0、5.0、7.0、9.0、11.0，

在T=25 ℃，Cm=1 g/L，C0=5×10-4 mol/L，t=24 h，NaNO3背景電解質(zhì)濃度為0.01 mol/L的條件下進(jìn)行吸附試驗(yàn)。

由圖1可知，隨著Pb2+溶液初始pH升高， Pb2+的去除率增大，吸附量先上升后下降。這是由于溶液呈酸性時(shí)，鉛主要

圖1 Pb2+的吸附量和去除率隨溶液初始pH的變化

以Pb2+的形態(tài)存在，且溶液中大量的H+與Pb2+競(jìng)爭(zhēng)磁性斜發(fā)沸石上有效的吸附位點(diǎn)，因此Pb2+的去除率較低；當(dāng)溶液逐漸變?yōu)閴A性時(shí)，Pb2+逐漸以Pb（OH）2的形式沉淀下來(lái)，再加上磁性斜發(fā)沸石的吸附作用，Pb2+的去除率可以達(dá)99%（pH=11.0）。隨著pH增加，堿性溶液中剩余的Pb2+濃度大幅度降低，磁性斜發(fā)沸石對(duì)Pb2+的吸附量急劇下降。為了消除Pb（OH）2沉淀的影響，后續(xù)試驗(yàn)選取pH為6.0。

2.2 吸附劑投加量對(duì)Pb2+吸附的影響

在T=25 ℃，pH=6.0，C0=5×10-4 mol/L，t=24 h，NaNO3背景電解質(zhì)濃度為0.01 mol/L的條件下，考察了不同磁性斜發(fā)沸石投加量（0.2、0.5、1.0、2.5、5.0 g/L）對(duì)Pb2+吸附的影響。由圖2可知，磁性斜發(fā)沸石質(zhì)量濃度從0.2增至5.0 g/L時(shí)，Pb2+的去除率從15.1%增至91.7%，吸附量從75.5降至19.5 mg/g。溶液中Pb2+的濃度恒定，磁性斜發(fā)沸石投加量增加，樣品表面及孔道內(nèi)提供的吸附位點(diǎn)數(shù)目增加，Pb2+與位點(diǎn)結(jié)合的機(jī)率增大，因此Pb2+的去除率增加；但吸附劑投加量的增加導(dǎo)致單位質(zhì)量磁性斜發(fā)沸石吸附的Pb2+數(shù)目減少，吸附量下降。

圖2 Pb2+的吸附量和去除率隨吸附劑投加量的變化

2.3 動(dòng)力學(xué)分析

在T=25 ℃，Cm=1 g/L，C0=5×10-4 mol/L，pH=6.0，NaNO3背景電解質(zhì)濃度為0.01 mol/L的條件下，進(jìn)行磁性斜發(fā)沸石對(duì)Pb2+的吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)。由圖3可知，最初的0.5 h是快速吸附過(guò)程，吸附量和去除率分別為54.4 mg/g和55.0%；反應(yīng)進(jìn)行4 h時(shí)，吸附量和去除率分別達(dá)68.3 mg/g和69.0%；4 h以后吸附緩慢并趨于平衡；到48 h時(shí)，磁性斜發(fā)沸石對(duì)Pb2+的吸附量達(dá)78.5 mg/g。在吸附初始階段，磁性斜發(fā)沸石表面及孔道內(nèi)存在大量的空白吸附位點(diǎn)，與Pb2+接觸后，在靜電力作用下快速吸附Pb2+；但隨著吸附的進(jìn)行，磁性斜發(fā)沸石表面及孔道內(nèi)空白吸附位點(diǎn)減少，并且溶液中Pb2+濃度降低，因此吸附速率緩慢直至吸附平衡。

對(duì)所得的試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合，可以用來(lái)評(píng)價(jià)吸附機(jī)理和潛在的速率控制步驟。由圖4可知，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型較好地?cái)M合了沸石對(duì)Pb2+的吸附過(guò)程，擬合系數(shù)R2=0.999 6。計(jì)算得出準(zhǔn)二級(jí)速率常數(shù)k2=0.022 1 g/（mg·min），平衡吸附量qe=78.7 mg/g與q48 h=78.5 mg/g基本吻合，說(shuō)明反應(yīng)時(shí)間為48 h時(shí)，磁性斜發(fā)沸石對(duì)Pb2+的吸附基本達(dá)到平衡，吸附過(guò)程存在化學(xué)作用且是控制步驟?？紤]吸附時(shí)間和吸附量的對(duì)應(yīng)變化關(guān)系，后續(xù)試驗(yàn)反應(yīng)時(shí)間選取24 h。

圖3 磁性斜發(fā)沸石吸附Pb2+的動(dòng)力學(xué)曲線

圖4 磁性斜發(fā)沸石吸附Pb2+的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型

2.4 Pb2+初始濃度及背景電解質(zhì)濃度對(duì)Pb2+吸附的影響

分別量取50.0 ml初始濃度為1×10-4、2×10-4、5×10-4、10×10-4、20×10-4 mol/L含Pb2+溶液（每種濃度的Pb2+溶液分別含有0、0.001、0.01、0.05 mol/L的NaNO3背景電解質(zhì)）于100 ml的錐形瓶中，依次加入磁性斜發(fā)沸石。在T=25 ℃，Cm=1 g/L，pH=6.0，t=24 h條件下，進(jìn)行靜態(tài)吸附試驗(yàn)。由圖5可知，Pb2+初始濃度對(duì)吸附的影響較大，當(dāng)C0從1×10-4增至20×10-4 mol/L時(shí)，磁性斜發(fā)沸石對(duì)Pb2+

的去除率從99.7%降至33.6%，吸附量從20.0增至136.1

mg/g（試驗(yàn)最大吸附量）。Pb2+初始濃度恒定，NaNO3背景電解質(zhì)的濃度變化對(duì)吸附的影響也較大，吸附量隨著溶液中NaNO3背景電解質(zhì)濃度的增大而降低。溶液中不含NaNO3背景電解質(zhì)時(shí)，磁性斜發(fā)沸石對(duì)Pb2+的吸附量最大；Pb2+溶液中NaNO3背景電解質(zhì)濃度為0.05 mol/L時(shí)，磁性斜發(fā)沸石對(duì)Pb2+的吸附量最小，這與溶液中Na+和Pb2+競(jìng)爭(zhēng)沸石上有效的吸附位點(diǎn)有關(guān)。

圖5 不同濃度背景電解質(zhì)中Pb2+吸附量隨Pb2+初始濃度的變化

2.5 等溫吸附分析

對(duì)T=25 ℃，Cm=1 g/L，pH=6.0，t=24 h，NaNO3背景電解質(zhì)濃度為0.01 mol/L條件下得到的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，分別采用Freundlich和Langmuir等溫吸附方程進(jìn)行擬合。由圖6可知，較Freundlich而言，單分子層吸附模型Langmuir方程能更好地?cái)M合磁性斜發(fā)沸石對(duì)Pb2的吸附行為。Langmuir吸附模型計(jì)算獲得的qmax（135.1 mg/g）高于磁性斜發(fā)沸石在Pb2+初始濃度為20×10-4 mol/L時(shí)的吸附量qe（95.88 mg/g），這說(shuō)明磁性斜發(fā)沸石對(duì)Pb2+的吸附除了物理吸附外可能還存在其他的吸附方式。

圖6 磁性斜發(fā)沸石吸附Pb2+的Langmuir（a）和Freundlich（b）擬合模型

3 結(jié)論

磁性斜發(fā)沸石能夠有效去除含背景電解質(zhì)溶液中的Pb2+，Pb2+最大吸附量可達(dá)136.1 mg/g。吸附平衡時(shí)間為48 h，溶液pH=6.0左右時(shí)，吸附劑投加量增大有利于磁性斜發(fā)沸石對(duì)Pb2+的去除；隨著溶液中NaNO3背景電解質(zhì)濃度增大磁性斜發(fā)沸石對(duì)Pb2+的吸附量顯著降低；吸附行為符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型及Langmuir等溫吸附模型。推測(cè)磁性斜發(fā)沸石對(duì)Pb2+的吸附既有物理吸附又有化學(xué)吸附，為混合吸附過(guò)程。

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