淺析摻雜稀土氧化物鋇鎢冷陰極基體與性能

諸定昌

摘 要：隨著社會經濟的發展，陰極體作為真空電子器件的重要組成部分，在生活領域有著非常廣泛的應用。自20世紀90年代起，稀土氧化物-鎢熱電子發射材料就成為了研究領域的熱點。鋇鎢陰極基體不僅是發射物質的重要儲備體，也是一種激活劑。因此，該文結合相關理論知識，以及通過實驗途徑，對摻雜稀土氧化物的鋇鎢冷陰極的基體以及性能進行深入研究分析。首先是對相關理論進行系統性的梳理；其次是對摻雜稀土氧化物鋇鎢冷陰極基體進行研究；最后是對其性能進行深入分析。旨在冷陰極體的研究制造能夠取得進一步的飛躍。

關鍵詞：稀土氧化物 鋇鎢 冷陰極基體 性能

中圖分類號：O462 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2015）11（a）-0180-03

在科學技術日益進步的今天，人們充分地享受到了集成電路、半導體帶來的便利，但是在大型設備以及中等或更大功率的設備中，其發射功率，微波管以及電子管等真空器件仍然有著不可替代的作用。尤其是在電子技術迅速發展的當今，電子管在國防建設以及經濟建設中有著至關重要的作用。在新技術、新材料以及新工藝的進步與發展中，電子管的設計與研究制造，尤其是電子管陰極的研究有了不斷地發展與進步。作為核心技術的陰極電子管，自誕生以來就成為了真空器件中的關鍵部件，與器件的性能以及使用壽命有著非常密切的聯系。目前，釷鎢陰極使用范圍比較廣泛，但是在研究制造以及使用中，會帶來放射性污染問題。因此，基于這一背景，摻雜稀土氧化物的鋇鎢冷陰極得到了進一步的研究與重視。

1 鋇鎢冷陰極基體理論概述

鋇鎢冷陰極基體不僅是發射物質的重要儲備體，同時也是激活劑。陰極基體的氣孔率、孔徑大小以及孔徑分布均勻性特征對對發射物質的浸漬產生非常直接的影響，進而對冷陰極基體的發射性能也會產生非常巨大的影響，這些影響既包括發射均勻性、電流密度，又會包括蒸發速率以及使用壽命。所以對于高性能的浸漬冷陰極基體而言，對于鎢基體有著較高的要求[1]。比如鎢基體的氣孔率要在22%～26%之間，孔徑的大小約2μm、孔徑分布均勻、結構穩定且開孔率較高等。

所以，冷陰極基體的制備工藝非常重要。其中，燒結溫度與成型壓力是影響氣孔率大小最為重要的因素。因此，只有選擇最合適的燒結溫度與成型壓力，才能夠得到最為合適的氣孔率，不僅如此，對于金屬結構以及機械的加工性能也有非常積極的作用。

2 摻雜稀土氧化物鋇鎢冷陰極基體分析

該部分主要是以實驗研究在鋇鎢冷陰極基體中添加不同的稀土氧化物，然后分析稀土氧化物對鋇鎢冷陰極基體內部結構以及氣孔率影響進行分析。

2.1 實驗研究

（1）實驗材料。

該實驗中采用平均粒度是5.0μm，純度為99%的鎢粉和平均粒度是0.6～1.2μm，純度為99.99%的CeO2以及Sc2O3，稀土雜質小于100 ppm。

使用的設備有：高精密雙面加壓模具、油壓機、等靜壓機以及真空兩用鎢絲爐。

（2）基體制備。

首先，首先將平均粒徑為5.0 μm的鎢粉放入到高溫氫氣爐中，使其緩慢升溫，達到1 650 ℃之后進行退火處理，待其冷卻后再研磨過篩，除去雜質以及減少粉體在制造過程中可能產生的內應力。雜質去除后取一定量的鎢粉以及稀土氧化物，通過機械混合方法，將混合材料干混一天左右。

其次，配蠟工藝。為了便于混料成型，在摻有稀土氧化物的鎢粉中加入少許石蠟，在一定的溫度下與航空汽油相溶，以此實現配蠟處理。配蠟中需要注意以下幾個方面的細節。

①配蠟處理前要做好工具準備，要有量筒、玻棒、坩堝。

③對材料要按照一定的比例分配，其中石蠟、鎢粉、航空汽油的分配比例為1.2 g∶100 g∶12 mL，分別將石蠟、鎢粉、航空汽油放到白紙、坩堝和量筒里面。

③將放有鎢粉的坩堝放置到烘箱內，以100 ℃溫度進行保溫，時間為10 min。

④材料溶解中，要將石蠟切碎后再放入坩堝中，然后加入航空汽油。

⑤將摻有稀土氧化物的鎢粉倒入坩堝后要充分攪拌，攪拌時間在半小時左右，直到汽油全部發揮。

⑥最后要將摻有雜稀土氧化物的鎢粉放入到瓷盤中，并均勻攤開，使其晾干過篩后備用。

再次，是成型排蠟。量取2 g混合均勻的粉體，將其置于高精度的模具中進行預壓，然后再進行等靜壓，使其成型壓力為300 MP，在這一過程中需要保壓，時間30 s為宜。成型后，將坯體放于氫氣還原爐中進行緩慢升溫，溫度達到1400 ℃之后，保溫2 h以去除陰極基體粘結的石蠟。

最后，高溫燒結。去除石蠟后，將鎢坯置于高溫真空爐設備中，在不同的溫度范圍以及保溫時間下進行燒結，制備出基體氣孔率不低于22%的鎢基體。用W為純鎢基體；W1為摻有一元稀土氧化物的鎢基體；W2為摻雜二元稀土氧化物的鎢粉。

（3）性能表征。

該實驗對基體的氣孔率、內部結構、顯微結構進行了分析。

首先，冷陰基體的氣孔測試過程是：用干凈燒杯將樣品盛好，然后放入真空干燥器內，將真空剩余壓力抽空，并保持10 min[3]。通過真空干燥器上裝置放入去離子水淹沒樣品，繼續抽氣，直到樣品表面沒有氣泡的產生。取出樣品放入銅絲網籃懸掛，將蒸餾水容器注滿，稱量樣品懸重。使用棉布擦去表面水分，可以得到樣品在空氣中的質量。烘干樣品，再稱量其質量。可以通過孔率公式計算出樣品的顯氣孔率。

其次，為了使鎢基體內部孔徑以及孔隙率更加精確，采用最先進的自動壓汞儀對基體的孔分布以及大小進行進一步的分析。

最后，通過掃描電子顯微鏡觀察陰極基體的表面以及斷面形貌。

2.2 摻雜一元稀土氧化物鎢基體的分析

（1）工藝條件對氣孔率的影響。

一方面，一元稀土氧化物加入量對基體氣孔有一定的影響。

從圖1可以看出，當成型壓力相同的情況下，不管是高溫燒結基體還是生坯，隨著一元稀土氧化物的增加，冷陰極基體的氣孔率就會呈現明顯的下降趨勢。純鎢基體不管是高溫燒結或是生坯，它的氣孔率都要比摻雜了一元稀土氧化物的鎢基體高。純鎢冷陰極基體的生坯氣孔率可以達到35.8%，經過2 000 ℃高溫燒結后的純鎢冷陰極基體的氣孔率是27.33%。加入2%（wt）的一元稀土氧化物的時候，其生坯的氣孔率達到34.08%，高溫燒結后的基體氣孔率為23.55%，所以滿足了一般陰極基體22%～26%的要求。加入一元稀土氧化物5%的時候，其生坯氣孔率是28.56%，與純鎢生坯相比要低很多，而經過高溫燒結后的基體的氣孔率為16.25%，也就說明稀土氧化物的摻雜量對基體氣孔率存在影響。換而言之，摻雜量越高，影響就越明顯[4]。

原因在于稀土氧化物的顆粒比較細，如果摻雜量過大就會堵塞基體內部的氣孔，并且使氣孔率明顯地降低。而高溫燒結后的基體，稀土氧化物的顆粒會不斷地擴散到鎢粉顆粒之間，從而填充顆粒間孔隙，使顆粒之間緊密相吸，從而降低了基體氣孔率。

（2）燒結溫度對氣孔率的影響。

經過試驗后，得出如圖2。

從圖2中，可以看出燒結溫度對純鎢基體（W）與加入了一元稀土氧化物的鎢陰極基體的氣孔率有一定的影響。從圖2可以看出，純鎢基與摻雜一元稀土氧化物的基體隨著燒結溫度升高，其氣孔率就會逐漸降低。1 900 ℃時，純鎢基體的氣孔率是27.3%，而摻雜一元稀土氧化物的鎢基體氣孔率是23.5%。所以摻雜一元稀土氧化物CeO2可以促進基體燒結，而氣孔率相同時可以看出加入了CeO2的基體溫度要明顯低于純鎢基體。

（3）保溫時間對氣孔率的影響。

綜上所述，燒結溫度、稀土氧化物摻雜量對氣孔率會有明顯的影響，同時根據試驗表明，保溫時間對于氣孔率也有非常大的影響。

根據試驗表明，無論是純鎢基體還是摻雜一元稀土氧化物的基體，如果保溫時間越長，基體氣孔率就會越低。根據試驗分析，這主要是因為保溫時間越長，鎢粉顆粒之間體積擴散的時間就越長，從而提高了顆粒遷移的速度，加快燒結，氣孔率就會降低。而對于加入了一元稀土氧化物的冷陰極基體，因其稀土粒徑只有0.6～1.2 μm，所以其活性大，對顆粒遷移速率影響更大，使基體氣孔率降低。加入了一元稀土氧化物的冷陰極基體保溫時間在2 h時，其氣孔率為24%，且保溫時間要比純鎢基體斷30 min。

（4）微觀結構與內部孔徑分析。

通過該試驗可以分析出如下結果：隨著CeO2含量的增加，鋇鎢基體的氣孔率會逐漸減小。當一元稀土氧化物CeO2摻雜量是2%（wt）的時候，鎢基體燒結完好，其氣孔分布也比較均勻，但是隨著一元稀土氧化物CeO2的增加，鎢基體燒結體表面也就越模糊，當摻雜量為5%（wt）時，無法觀測到鎢基體表面氣孔，可見鎢顆粒在高溫燒結后基本完全粘結。

另外，摻雜一元稀土氧化物CeO2的鋇鎢冷陰極基體的顆粒均勻，其孔的通暢率更高，有利于發射物質遷移與擴散。

除此之外，鋇鎢冷陰極基體孔徑的大小以及分布對陰極的發射性能有非常重要的影響。該實驗通過壓汞儀測試基體孔徑大小及其分布，結果表明摻雜了一元稀土氧化物Ceo2的鋇鎢陰冷極基體平均孔徑約2.08 μm，不僅有利于材料的浸漬，同時也有利于冷陰極發射性能的提升。

2.3 摻雜二元稀土氧化物鎢基體的分析

（1）燒結工藝。

將摻雜二元稀土氧化物CeO2+Sc2O3的鎢基體進行1 700 ℃燒結，并保溫2 h。該實驗研究結果表明，純鎢基體的燒結溫度會隨著稀土氧化物種類的增加而下降。當氣孔率相同時，摻雜二元稀土氧化物CeO2+Sc2O3的鎢基體燒結溫度是1 700 ℃，要比摻雜一元稀土氧化物CeO2的鎢基體燒結溫度低了200 ℃。由此可見，CeO2+Sc2O3的添加會降低基體燒結溫度，要比摻雜一元稀土氧化物CeO2的鎢基體更占優勢。試驗表明，摻雜二元稀土氧化物CeO2+Sc2O3的鎢基體氣孔率為24.84%，而摻雜一元稀土氧化物CeO2的鎢基體氣孔率為23.5%。

（2）微觀結構的分析與內部孔徑分析。

通過試驗觀察，摻雜二元稀土氧化物CeO2+Sc2O3的鎢基體表面氣孔分布比較均勻，燒結也比較完整。但是其平均孔徑是1.15 μm，與摻雜一元稀土氧化物CeO2的鎢基體相比，會影響到陰極基體的發射性能。

3 摻雜稀土氧化物鋇鎢冷陰極基體性能分析

3.1 實驗研究

使用上文提到的方法制備出多孔鎢基體，將其置于氫氣浸漬爐中浸漬，Al2O3、CaO、BaO的比為1∶1∶4。溫度定為1 840 ℃，時間為1 min。浸漬后中漂浮的浮鹽要將其去除。然后對浸漬后的陰極進行加工，將其制成厚度為1 mm，直徑為3 mm的陰極，然后裝入到水冷陽極二極管中進行加熱、激活以及老練，經過8 h后測試冷陰極發射性能。其中，陰陽極之間的間距為l mm，脈沖寬為5 μs，頻率為500 Hz，脈沖最高電壓是1500 V。

3.2 鋇鎢冷陰極發射性能分析

該實驗中，對于冷陰極發射性能的研究主要采用普通的水冷陽極二極管以及模擬電子槍測試系統進行試驗研究。該實驗二極管的理想伏安特性曲線圖（如圖3）。

從圖3可以看出，曲線l和曲線2所對應的冷陰極溫度分別是T1與T2，其中T2>T1，曲線l和曲線2有明顯的轉折點，分別為a1和a2。其中，曲線Oa1段與曲線Oa2段被稱作“空間電荷限制區”；曲線a1bl段與曲線a2b2段，被稱作“溫度限制區”；曲線3和2的陰極相同，工作溫度T3與T2相同等，但二極管極間距離變得更近了，所以曲線往左移動了一個位置。在“空間電荷限制區”中，同樣的電壓Uao下，其陽極電流分別是Ia3和Ia2，極間距Ia3>Ia2，但是這兩個陰極相同，而且工作的溫度也一樣；在同樣Uao下，雖然曲線1和2的溫度不同，陰極發射大小也不同，但是有相同的陽極電流Ia1和Ia2。

3.3 稀土氧化物對鋇鎢冷陰極基體性能的影響分析

（1）一元稀土氧化物對鋇鎢冷陰極性能的影響。

根據試驗以及數據統計表明，從1 000 ℃～1 100 ℃，純鎢基體與摻雜了一元稀土氧化物CeO2鎢基體的冷陰極的直流以及脈沖發射電流的密度會隨著溫度的變化而變化，溫度增加時這些參數就會增加。

（2）二元稀土氧化物對鋇鎢冷陰極性能的影響。

在1 000 ℃～1 100 ℃的試驗中，摻雜二元稀土氧化物CeO2+Sc2O3鎢基體冷陰極的直流以及脈沖發射電流的密度同樣隨著溫度的變化而改變，溫度上升密度則增大。溫度在1 050 ℃時，摻雜二元稀土氧化物CeO2+Sc2O3鎢基體冷陰極的直流以及脈沖發射電流的密度分別是4.74 A/cm2和13.37 A/cm2，約是鋇鎢冷陰極以及純鎢冷陰極的1.12倍和1.16倍。

4 結語

通過以上試驗研究與分析，在鋇鎢冷陰極基體制備中，不僅會受到稀土氧化物摻雜量的影響，同時也會受到燒結溫度、保溫時間等方面的影響。此外，試驗分析表明，摻雜一元稀土氧化物的鋇鎢冷陰極性能要優于摻雜二元稀土氧化物的鋇鎢冷陰極性能。

參考文獻

[1] 王力，鄺用庚，張保紅，等.鎢熱陰極材料的研究進展[J].粉末冶金工業，2014，4（3）：55-61.

[2] 劉祥，楊帆，王金淑，等.Y-2O-3摻雜壓制鋇鎢陰極的制備及發射性能研究[J].中國科技論文，2014，6（21）：677-681.

[3] 王金淑，劉偉，楊帆，等.稀土-鉬/鎢基電子發射材料的研究進展[C]//中國電子學會真空電子學分會、大功率微波電真空器件技術國家級重點實驗室.中國電子學會真空電子學分會第十九屆學術年會論文集（下冊）.中國電子學會真空電子學分會、大功率微波電真空器件技術國家級重點實驗室.2013，4（11）：15-17.

[4] 方榮，陸玉新.熱陰極的發展現狀[J].真空電子技術，2015，1（12）：19-29.