甲基叔丁基醚催化精餾塔模擬研究

楊家軍　張艷博　張平

摘 要：該文應用PROII軟件對甲基叔丁基醚（MTBE）生產過程中的催化精餾塔進行了模擬研究。首先對年產15萬噸MTBE生產過程催化精餾塔中的參數進行分析并確定影響因素。其次通過改變參數后比較模擬結果對塔內催化劑用量、催化劑分布和裝填位置進行分析，得到相應的合理值。

關鍵詞：MTBE 催化精餾 模擬 PROII

中圖分類號：TQ018 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2015）10（c）-0192-03

Abstract：In the study，PROII software was used for the simulation of the catalytic distillation column to a MTBE plant.Firstly， the process parameters of the catalytic distillation column were analyzed to determine the influence factors.After that，the process parameters were analyzed by comparing the simulation results of different conditions，such as the catalytic amount， catalyst distribution and position.The reasonable values were obtained.

Key Words：MTBE；Catalytic distillation；Simulation；PROII

甲基叔丁基醚（MTBE），因其可作為提高汽油辛烷值的汽油調和組分而被人們廣泛關注，成為近二十幾年來發展很快的石油化工產品。雖乙基叔丁基醚的環保優勢更好，但在我國MTBE的產量和需求量仍均呈增長趨勢[1]。催化精餾技術應用于MTBE的工業化生產在1981年由美國CR&L公司實現。基于此工藝流程的模擬研究已有一些報導[2-5]，但對于具體MTBE裝置中單元的模擬研究從設計和操作角度上來說仍是有意義的。大多數MTBE的生產裝置中均會設置催化精餾塔以提高醚化反應轉化率，并實現MTBE產品的分離。對于塔內碼化劑因素的分析，使用模擬軟件無疑是非常好的選擇。該文應用PROII軟件對年產15萬噸的MTBE裝置中的催化精餾塔進行模擬，分析主要參數對塔效果的影響并確定合理值。

1 反應精餾塔分析

大產量MTBE生產工藝中催化精餾塔前一般都設置反應器單元，使異丁烯轉化率達到90%以上，催化精餾塔簡圖如圖1所示。反應精餾塔內發生的反應與反應器內的基本一致，主要的可認為是異丁烯與甲醇反應生產MTBE和水，副反應有異丁烯的水合和二聚反應、甲醇自聚、甲醇與異丁烯生成甲基仲丁基醚。反應精餾塔的進料分兩部分：一部分是反應器出口液經預熱后進入反應精餾塔，其中含的是MTBE、未反應的碳四和甲醇，還有少量的副產物；另一部分進料是少量的甲醇，以保證甲醇的稍過量。催化精餾塔內甲醇的過量可使碳四中異丁烯反應更完全，稍過量甲醇中的大部分會與碳四共沸從塔頂采出，很少部分與MTBE一起從塔釜采出。但甲醇不能過多，否則塔釜MTBE產品純度達不到要求，同時增大后續回收過程的負荷。反應精餾塔所需催化劑的量與反應器中的情況不同，因其反應速率要與塔內的平衡常數關聯。從反應原料和產物的性質來看，催化劑段的裝填位置適合裝于塔中部區間，原因在于需在塔頂和塔底分別留出足夠的理論級分別將塔頂的MTBE和塔底的輕組分減少。而從反應器來的進料理論上應從催化劑床層下端進入，因異丁烯組分更易向精餾段移動；甲醇進料位置的判斷更復雜些，單從沸點上來看應從催化劑床層上端進入，從與碳四共沸的角度來看其應從床層下端進入。對于以上的分析不能就具體裝置給出具體的數值，同時催化劑應分成多少段以及這些段催化劑怎樣在精餾塔內布置的問題很難直接從理論上得到答案。這時模擬計算會顯示其優勢，下面以年產15萬噸的MTBE裝置為例應用PROII模擬對這些工藝條件進行分析。

2 反應精餾塔模擬

對于年產量為15萬噸的MTBE生產裝置（年生產時間為7200小時），按照反應器出口異丁烯總轉化率達到94.5%對反應過程進行模擬，反應器出口物流作為催化精餾塔的進料，催化精餾塔甲醇進料稍小于進料中異丁烯量，為364 kg/h，其中水含量為0.15（wt%），催化精餾塔進料（見表1）。在PROII中定義各組分和進料流股，熱力學模型選擇。

修正的狀態方程SRKM，選用Ddistillation模塊模擬催化精餾塔，模塊內Reaction選項中添加動力學控制的主反應，催化劑由反應體積和動力學中定義的與催化劑性質有關的量來調節，催化劑性質參考工業用陽離子交換樹脂。根據近似計算結果設置Distillation模塊中相應數據為：理論級數選擇47，塔頂壓力為750 kPa，塔底壓力為820 kPa，反應后產物進料位置在第31塊板，甲醇進料在第28塊板，塔內催化劑平均裝填在16～30塊板上，催化精餾塔塔釜采出對進料預熱，求解方法選用Chemist算法。模擬結果顯示通過催化精餾塔后異丁烯轉化率達到99%以上。

3 塔參數探討

首先探討催化劑裝填量對催化效果的影響。在維持進料、操作壓力和塔頂采出量（332.03 kmol/h）不變，改變塔內催化劑的總量的情況下對反應精餾塔進行模擬，也就是改變每塊板上催化劑的量，模擬結果如圖2所示。由圖2可以看出隨著催化劑量的增加，催化精餾塔異丁烯轉化率逐漸上升，但當催化劑量達到近25立方米后，再增加催化劑對異丁烯轉化率的提高沒有大的作用。因此對于以上進料的MTBE生產，為保守起見可為催化精餾塔裝填30立方米的催化劑。

然后考慮固定的催化劑量怎樣分配到催化精餾塔內會使得反應和精餾的效果達到最好。應用模擬軟件對催化劑分布于5～44塊板間的情況進行模擬，改變催化劑平均分配情況，從只在一塊板上裝催化劑一直到這40塊板上均裝有催化劑。從圖3中可看出當平均分配超過10塊板后，無論對異丁烯轉化率還是產品純度都沒有大的影響。所以建議催化劑床層可平均分配在相當于10個理論塔板上。

最后探討分段后的催化劑安裝位置的問題，這也關系到塔進料位置的確定。在總板數不變的情況下在塔頂和塔底分別留有14個理論級以滿足分離，并且由上面的分析確定整個催化劑床層平均分成10段，在15～34之間改變這10個連續的催化劑床層所在位置，進料位置在35塊板。模擬結果如圖4所示。從圖4中可知當催化劑床層分布在21～30塊板時異丁烯的轉化率最高，產品的質量在此范圍內變化很小。

4 結語

對于該文所探討進料和相應工藝條件下，模擬研究得到了15萬噸每年的甲基叔丁基醚裝置中催化精餾塔內催化劑適宜裝填量、床層分段數和床層位置。該文主要介紹催化精餾塔催化劑床層的模擬分析方法，對同類設備的設計和操作有一定指導意義。

參考文獻

[1] 錢伯章.甲基叔丁基醚與乙基叔丁基醚的生產應用與發展趨勢（上）[J].上海化工，2011，36（3）：34-38.

[2] 胡偉，王守法.MTBE裝置AspenPlus流程模擬應用效果[J].中外能，2011（16）：78-83.

[3] 吳秀麗.MTBE裝置流程模擬系統的開發及應用[J].化工進展，1999（增刊）：83-86.

[4] 張艷博.甲基叔丁基醚（MTBE）生產裝置流程模擬與分析[D].大連：大連理工大學，2014.

[5] M. A. Isla， H. A. Irazoqui. Modeling， Analysis， and Simulation of a Methyl tert-Butyl Ether Reactive Distillation Column[J].Ind. Eng. Chem. Res.，1996（35）：2696-2708.