閥切換離子色譜法測定電廠煙氣異丙醇吸收液中三氧化硫的含量

張 勤 施益品 竺賽威

(1.浙江浙能技術研究院有限公司，杭州 311121；2.浙江省火力發電高效節能與污染物控制技術研究重點實驗室，杭州 311121)

前言

火電行業的發展通常會產生較多的污染物排放，其排放的污染物主要有：煙塵、SOx、NOx、汞及其化合物[1-2]。煙氣中的硫氧化物大部分是二氧化硫(SO2)，其中有部分SO2會氧化成SO3[3-4]。SO3是一種極易吸濕的物質，吸濕后形成的硫酸酸霧會粘附在鍋爐設備以及SCR系統的下游設備上，長期運行時會對設備造成嚴重的腐蝕[5]；另外形成的H2SO4還會和NH3反應生成硫酸氫銨和硫酸銨，導致SCR催化劑積灰堵塞[6-7]。此外SO3排入到大氣中，不僅會導致霧霾天氣和酸雨的產生，更會對人體造成很大的危害[8-9]。因此，很有必要建立一種分析煙氣中SO3濃度的方法。

目前，測定煙氣中SO3的方法主要有沉淀滴定法[10]、光譜法[11]、釷試劑滴定法[12-13]等。肖雨亭等[10]采用沉淀滴定法測定燃煤電廠煙氣中SO3存在一定局限性，煙氣中存在高濃度的SO2，且SO3濃度很低，會帶來較大的相對誤差。王金袖等[11]采用紫外吸收光譜在線監測燃煤電廠的SO3，SO3與SO2的吸收光譜有一定重疊，此種方法對檢測結果的影響較大。黃梅芬等[12]采用過氧化氫-氯化鋇-釷試劑法以及異丙醇(80%)-氯化鋇-釷試劑法分別一次性吸收、同時測定煙氣中SO2及SO3濃度，不僅滴定耗時長還存在誤差，且指示劑的用量以及溶液的酸度都會對檢測結果造成影響。本文建立了閥切換離子色譜法檢測電廠煙氣中的SO3，該方法操作簡單快速、靈敏度高，在應用中推廣性強。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

ICS-5000型離子色譜儀(美國Thermo Fisher公司)，Ion Pac AG15陰離子保護柱(4 mm×50 mm)和Ion Pac AS15陰離子分析柱(4 mm×50 mm)，AERS-500(4 mm)陰離子抑制器，IonPac UTAC-ULP1陰離子捕集柱(5 mm×23 mm)，IonPac TAC-ULP1陰離子富集柱(5 mm×23 mm)，KOH淋洗液發生器和CR-ATC連續自動再生捕獲柱，一個蠕動泵(ICS-1500上的泵)，數據采集系統為Chromeleon 6.8(美國Thermo Fisher公司)。

SO42-標準儲備溶液：稱取0.150 9 g(精確至0.000 1 g)Na2SO4(分析純，純度為98%)于100 mL容量瓶中，配制濃度為1 000 mg/L的標準儲備溶液，置于4 ℃冰箱待用。

實驗用水為去離子水(電阻率為18.2 MΩ·cm)。

1.2 標準曲線的制備

分別移取一定量的SO42-標準儲備溶液(1 000 mg/L)至10 mL的容量瓶中，用異丙醇(80%)定容，繪制SO42-的回歸方程，濃度分別為0.5、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0 mg/L。

1.3 色譜條件

Ion Pac AG15陰離子保護柱(4 mm×50 mm)和Ion Pac AS15陰離子分析柱(4 mm×50 mm)，柱溫30 ℃，檢測器溫度35 ℃；KOH梯度淋洗，淋洗液梯度：0～5 min，KOH濃度為38 mmol/L；5～8 min，KOH濃度38～50 mmol/L；8～12 min，KOH濃度為50 mmol/L；12～23 min，KOH濃度為38 mmol/L；進樣體積6 μL；流速1.1 mL/min；抑制電流：137 mA；蠕動泵流速：0.50 mL/min。

1.4 樣品的制備

準確量取樣品，采用0.45 μm尼龍濾膜過濾，棄去初濾液，收集續濾液進行分析。

1.5 閥切換在線預處理

1)裝樣：六通閥A(12)和六通閥B(13)均保持在Load狀態，將80%異丙醇前處理過的待測樣品通過進樣器(10)注入連接在六通閥A(12)上的定量環(9)中，所注入的多余樣品進入廢液瓶(11)，開啟外接泵B(7)，泵B(7)將去離子水通過捕集柱(8)注入六通閥A(12)，流經捕集柱(1)，然后進入廢液瓶(11)；KOH淋洗液則被泵A(2)注入六通閥B(13)，按順序流經保護柱(3)、分析柱(4)、抑制器(5)、電導檢測器(6)沖洗色譜分析系統后，進入廢液瓶(11)。如圖1所示。

圖中標記為：1—IonPac TAC-ULP1陰離子富集柱(5 mm×23 mm)；2—泵A(SP-5)；3—Ion Pac AG15陰離子保護柱(4 mm×50 mm)；4—Ion Pac AS15陰離子分析柱(4 mm×250 mm)；5—抑制器(AERS-500)；6—電導檢測器；7—泵B(ICS-1500上的泵)；8—IonPac UTAC-ULP1陰離子捕集柱(5 mm×23 mm)；9—定量環(6 μL)；10—進樣器；11—廢液瓶；12—六通閥A；13—六通閥B圖1 裝樣狀態離子色譜裝置示意圖Figure 1 Diagram of ion chromatography devicein load state.

2)富集：進樣完成后，切換六通閥A(12)至Inject狀態，六通閥B(13)仍保持在Load狀態，泵B(7)中去離子水將樣品從定量環(9)轉移到富集柱(1)上，轉移過程中SO42-被富集柱(1)保留，而異丙醇隨著去離子水流入廢液瓶(11)。如圖2所示。

圖2 樣品富集時離子色譜裝置示意圖Figure 2 Diagram of ion chromatography device during sample enrichment.

3)分析：富集0.6 min后，切換六通閥，使六通閥A(12)處于Load狀態，六通閥B(13)處于Inject狀態，泵A(2)中KOH作為流動相將富集柱(1)中的SO42-通過分析柱(4)進行分離，再進入電導檢測器(6)進行檢測。如圖3所示。

圖3 樣品分析時離子色譜裝置示意圖Figure 3 Diagram of ion chromatography device for sample analysis.

2 結果與討論

2.1 色譜柱的選擇

IonPac AS15是表面功能化EVB-DVB表面共價鍵合陰離子交換聚合物的色譜柱，這種材料適合于梯度淋洗無機和有機陰離子，選擇性好，柱效高，適合多種基體下對痕量陰離子的快速梯度分離。

本實驗待測物質SO3在水溶液中呈現為硫酸根的形式，此外還存在著氯離子、硝酸根等其他物質，保留性質區別顯著，因此準確選擇淋洗液濃度直接關系著待測組分的有效分離。在淋洗液梯度：0～5 min，KOH濃度為38 mmol/L；5～8 min，KOH濃度38～50 mmol/L；8～12 min，KOH濃度為50 mmol/L；12～23 min，KOH濃度為38 mmol/L條件下，待測組分和其他離子得到有效分離。同時煙氣樣品成分復雜，易受樣品中含有的其他雜質離子干擾，所以必須引入梯度淋洗。采用兩階梯度淋洗，先進行低濃度梯度淋洗對弱保留離子進行分離，然后切換到高濃度梯度淋洗，實現對強保留離子的分離，最大限度地節省分析時間。

2.2 在線預處理條件的選擇

通過實驗可以發現，富集的時間會影響目標分析物SO42-的峰面積以及保留時間，轉移時間太長，微量SO42-會隨著水進入廢液，使得目標分析物的濃度減少。而轉移時間太短，又會使得目標離子未能全部捕集到濃縮柱上，異丙醇也不能完全除去。首先，將富集時間1.0 min作為條件實驗的基準，再根據目標分析物的峰面積大小來決定增加還是減少富集時間。選用的富集時間從1.1 ～0.4 min，實驗數據見表1。實驗發現隨著富集時間的減小，分析物SO42-的峰面積先增大，增大到一定值后又開始減小，當富集時間為0.6 min時，峰面積達到最大，富集效果最好，因此富集時間確定為0.6 min。

表1 不同捕集時間下保留時間、峰高以及峰面積的變化

2.3 方法線性范圍、重現性和檢出限

用1 000 mg/L標準儲備溶液配制標準溶液(0.5、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0 mg/L)，按上述色譜條件進樣，以峰面積為縱坐標(y)，標準溶液濃度為橫坐標(x)作標準曲線，并計算回歸方程以及相關系數，結果表明SO42-的相關系數R2為0.999 3，可見方法具有良好的線性關系。另取濃度為0.5 mg/L的標準溶液重復進樣6次，計算相對標準偏差(RSD)，以3倍信噪比(S/n=3)計算得出檢出限，結果見表2。相對標準偏差較小，檢出限低，此方法準確可靠。

表2 線性范圍、重復性及檢出限

2.4 加標回收實驗

在待測樣品中加入3種濃度水平的標準溶液，分別為樣品濃度的80%、100%和120%左右，平行三次實驗。結果見表3，加標回收率為95.0%～105%。

表3 樣品加標回收率

2.5 樣品測定

按照實驗方法將樣品進行前處理后進樣分析，結果見表4，色譜圖見圖4。

表4 實際樣品測定

圖4 樣品a和樣品f色譜圖Figure 4 Chromatogram of samples(a and f).

3 結論

建立了一種閥切換離子色譜法檢測電廠煙氣中SO3含量的方法，采用80%異丙醇吸收液將樣品中的SO3轉化為SO42-，而抑制SO2在溶液中的溶解及氧化，從而減少SO2對測定結果的影響，閥切換在線預處理方法可除去高濃度異丙醇對SO42-的測定所造成的影響。且在樣品中檢測到一定濃度的SO3，該操作簡單，靈敏度高，檢出限低，可應用于燃煤電廠煙氣中SO3的檢測。