水合氫氧化鐵的制備及其去除水中四環素的研究

陳華　潘倩　羅漢金

摘要 對水合氫氧化鐵（HFO）用于水中四環素的去除進行研究。通過XRD、BET和FTIR對自制的HFO進行表征。探討不同反應條件對HFO去除四環素的影響。試驗結果表明，當初始四環素（TC）溶液pH為6.5，HFO投加量為1 g/L，反應18 h時，TC的去除率達92.3%，表明HFO能有效去除水中的TC。初始pH為酸性、偏中性的條件下TC的去除效果較堿性條件下好。pH>6.5時發現，隨著pH的增大，TC的去除率逐漸減小。同時對HFO去除TC的機理進行了初步探討。

關鍵詞：水合氫氧化鐵；四環素；去除機理

中圖分類號：S181.3；X703 文獻標識碼 A 文章編號 0517-6611（2015）08-223-03

四環素類（TCs）抗生素作為一種廣譜性的抗生素被廣泛應用于畜牧業和水產養殖業。其主要用于預防和治療疾病或是促進有機體的生長。由于四環素的施用僅有部分被動物體吸收并發生代謝，投加的大部分抗生素仍然以活性形式（母體或代謝產物）隨糞便和尿液排出體外。當使用動物糞便作為有機肥料施用于土壤時，其中所含的大量抗生素將隨之轉移到土壤中。盡管其環境含量較低，但是由于長期的積累，然后經過食物鏈的生物富集、濃縮，直至傳遞放大，最終對人類的健康造成危害。

近年來，在土壤、地表水、地下水、動物體內都有檢出低濃度獸藥的報道。 Pawelzick等調查的德國西北部的14處使用動物糞便作為肥料的沙壤發現，其中表層土壤（1～30 cm）中土霉素出現的最大濃度為27 μg/kg，四環素為443 μg/kg，氯霉素為93 μg/kg。當中至少有3處以上的農用土壤TCs的濃度超過歐盟醫藥產品的限值（100 μg/kg）[1]。張樹清測定分析了我國7個省、市、自治區的典型規模化養殖畜禽糞中四環類抗生素的含量，研究發現四環素在豬糞樣品中平均含量為5.22 mg/kg，在雞糞樣品中的平均含量為2.63 mg/kg[2]。城市污水處理廠作為污水最終處理處置場所其出水也檢測出抗生素的殘留。潘尋等采集了北京市兩家污水處理廠的二沉池回流污泥，其中TCs的檢出濃度達到166.5～2 296.4 μg/kg[3]。目前國內外的研究主要集中于不同的粘土礦物[4]等對其吸附特征，利用水合氫氧化鐵（HFO）去除四環素的研究鮮有報道。

水合氫氧化鐵顆粒因粒徑小，顆粒的比表面積和表面能大，具有優越的吸附性能，被廣泛運用于處理污水。該研究通過制備出性能良好的HFO，考察其在不同條件下對水體中四環素的去除效果，同時初步探討四環素在HFO作用下的反應機理，以期為四環素類藥物污染的治理提供依據。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑 試劑包括四環素鹽酸鹽（純度≥95%，美國sigma公司），分子量480.90；在25 ℃下pKa1～pKa3分別為3.3、7.7 和9.7。乙腈（色譜純），甲醇（色譜純），其它化學試劑均為分析純；試驗用水為超純水（18 MΩ Milli-Q）。

1.2 氫氧化鐵的制備方法 用新配的0.01 mol/L HCl溶液500 ml溶解8 g Fe（NO3）3，該溶液配制完成后，用0.1 mol/L的新配NaOH溶液迅速滴加至最終pH為7.0。制備的懸濁液于室溫下靜置48 h，然后使用抽濾裝置進行真空抽濾。用超純水清洗3～5次，得到的氫氧化鐵固體樣置于真空烘箱中60 ℃烘10 h，最后在氮氣保護下密封保存。

1.3 HFO的表征 采用X射線衍射儀（XRD，D8-ADVANCE，德國Bruker公司）對制備的HFO進行晶粒度分析（Cu靶、Kα線）；步長0.02°，掃描速度17.7 s/step。

采用氮吸附比表面測定儀（BET，NAVO 2200，美國Quantachrome公司）測定制備的納米鐵的比表面積（樣品在200 ℃脫氣12 h，液氮77 K）。

采用KBr壓片技術在Bruker Tensor 27型傅立葉紅外光譜儀上獲得樣品的傅立葉紅外光譜（FTIR）。對于每一個FTIR分析樣品，稱取少量的樣品和一定量的KBr，并在瑪瑙研缽中研磨10 min，然后壓片。譜圖的采集范圍為400～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1。

1.4 試驗方法 在一系列50 ml的碘量瓶（帶玻璃塞）中，各加入100 mg/L的四環素溶液（電解液0.01 mol/L NaCl） 25 ml（pH=6.5，除pH試驗外），并向瓶中通氮氣10 min（以趕出氧氣，模擬無氧環境），然后加入氫氧化鐵固體粉末，立即塞緊瓶塞。在25 ℃下以150 r/min振蕩，定時（ 10、30、60、120、180、240、360 min）取樣，迅速經0.45 μm微孔濾膜過濾，并用HPLC法測定四環素的濃度。

四環素用高效液相色譜儀（日本 Shimadzu公司）測定，色譜柱：Agilent HC-C18，5 μm，4.6×250 mm；測定條件：流動相為0.01 mol/L草酸∶乙腈∶甲醇=45∶35∶20（體積比），流速為1.0 ml/min，檢測波長為360 nm，樣品量：20 μl[5]。

2 結果與分析

2.1 樣品的表征 圖1顯示的是自制HFO的X射線衍射（XRD）圖。結果表明，在衍射角度（2θ）為10～60°時，自制的HFO是無定形的水合氧化鐵。通過對自制的HFO進行氮吸附表面測定（BET），其結果顯示，HFO 的比表面積為310.5 m2/g。這個結果和Gu [5]、Goldberg[6]等制備的HFO的結果相吻合，其兩者制備的HFO比表面積分別為322和290 m2/g。

2.2 HFO對TC去除

2.2.1 不同HFO用量對TC去除率的影響。

試驗條件：25 ml，初始濃C0=100 mg/L的四環素溶液（0.1 mol/L NaCl），T=25 ℃，溶液初始pH=6.5，考察在不同量的HFO（0.5、1.0、2.0 g/L）作用下，TC去除變化研究。

試驗結果（圖2）表明，25 ℃下反應24 h，TC的去除率隨HFO加入量的增加而增大。由于HFO的比表面積達到310.5 m2/g，在HFO表面存在大量的吸附位，污染物被吸附并固定于HFO的吸附位上，直接導致污染物的去除。投加量較小時，HFO表面積較小，對應的吸附性能較弱，吸附速率慢；而投加量加大時，HFO表面積也相對較大，吸附性能較強。當HFO用量為1.0 g/L時，反應18 h時，去除率已達92.3%。HFO對四環素的去除效果較好。

2.2.2 初始pH對HFO去除TC的影響。同時在研究pH對HFO去除四環素的影響時發現，如圖3所示，pH在3.6至6.5期間，pH對HFO去除四環素的影響并不明顯，在pH>6.5時發現，隨著pH的增大，TC的去除率逐漸減小。這一方面與HFO、四環素在pH>6.5時都帶負電荷有關，隨著pH的增大，這種靜電效應越來越明顯，從而導致了TC的去除率隨著pH的增大而降低。同時隨著pH的增大，溶液呈堿性，水溶液中缺乏H+，鐵離子會轉化為Fe（OH）3沉淀覆蓋在納米鐵表面，阻礙HFO對四環素的吸附。

2.3 HFO去除TC反應機理研究

2.3.1 HFO與TC反應前后XRD的變化分析。在試驗中觀察到，自制的HFO是棕黃色的微細的膠體顆粒，顆粒懸浮性較差，靜置一段時間后就沉淀于燒杯底部。XRD光譜分析的結果如圖4所示，自制的HFO是無定形的水合氧化鐵。同時試驗中使用BET比表面積測定儀測得自制的HFO 的比表面積為310.5 m2/g，擁有較大的比表面積。

對比反應前后HFO的XRD光譜變化，發現在HFO和TC的反應體系中，HFO基本沒有發生晶態的變化，因為在該體系中HFO主要是起到吸附溶液中的TC，同時HFO的價態較為穩定，并未發生HFO被氧化等現象。

2.3.2 HFO與TC反應前后紅外光譜的變化分析。通過紅外光譜產生的吸收曲線的峰形、峰強等數據，可以定性地判斷化合物是否存在某些官能團，通過四環素的特征官能團的判斷可知四環素是否已經吸附到HFO表面。從圖5可知，四環素在400～4 000 cm-1處存在多處吸收峰，但是四環素的特征官能團基本都集中在1 200～1 800 cm-1處，如在1 673、1 619、1 586、1 537、1 458 cm-1處都存在四環素的特征吸收峰。由此可知，四環素的化學結構中存在多個可解離的官能團，因此也表現出如圖6所示的在不同pH下帶不同電荷。其主要官能團是-NH2、不同C環上的-CH3、-OH、-C=O等。

在對比研究反應前后如圖7所示的HFO紅外光譜的變化時發現，在HFO吸附了TC后，在1 537、1 454 cm-1處均存在吸收峰，這兩個吸收峰分別是由于HFO吸附了TC后，TC的NH2（氨基化合物）和C=C骨架結構伸縮振動得到的。這也有力地證明了四環素吸附于HFO上。

3 結論

（1）經研究發現，HFO由于本身較大的比表面積，因此表現出良好的吸附性，能有效地吸附去除水中的四環素。

（2）HFO去除TC受到pH的影響，pH在3.6至6.5期間，pH對HFO去除四環素的影響并不明顯，在pH>6.5時發現，隨著pH的增大，TC的去除率逐漸減小。

（3）通過HFO吸附機理分析，HFO吸附TC僅存在物理吸附，并不存在化學吸附。

（4）由于HFO制備較易，對環境的影響較小，且制備成本較低，可以作為今后TC廢水處理的有效吸附藥劑。

參考文獻

[1] PAWELZICK H T，HPER H，NAU H，et al.A survey of the occurrence of various tetracyclines and sulfamethazine in sandy soils in northwestern Germany fertilized with liquid manure[C]//SETAC Euro 14th Annual Meeting.Prague，Czech Republic，2004：18-22.

[2] 張樹清.規模化養殖畜禽糞有害成分測定及其無害化處理效果[D].北京：中國農業科學院，2004.

[3] 潘尋，黃偉偉，強志民.高效液相色譜-質譜聯用法同步測定城市污水處理廠活性污泥中的多類抗生素殘留[J].分析測試學報，2011，30（4）：448-452.

[4] 萬瑩，鮑艷宇.四環素在土壤中的吸附與解吸以及鎘在其中的影響[J].農業環境科學學報，2010，29（1）：85-90.

[5] GU C，KARTHIKEYAN K G，Interaction of tetracycline with aluminum and iron hydrous oxides[J].Environ Sci Technol，2005，39（8）：2660-2667.

[6] GOLDBERG S，JOHNSTON C T J.Mechanisms of arsenic adsorption on amorphous oxides evaluated using macroscopic measurements，vibrational spectroscopy，and surface complexation modeling[J].J.Colloid Interface Sci，2001，234：204-216.