煤直接液化機理與動力學研究方法

姬鵬軍　田東陽

摘 要：煤直接液化技術在當前我國的石油供需形勢下尤為重要，其中動力學的研究對于煤液化理論的拓展有重要的指導意義。本文簡述了煤直接液化中催化劑的作用形式及作用機理，詳細介紹了煤直接液化的影響因素與動力學模型及其研究方法。

關鍵詞：催化劑；煤直接液化機理；動力學研究

1.概述

煤直接液化過程是一個復雜的物理和化學過程的結合，從煤的化學結構特點分析：在液化開始時，隨溫度升高煤中鍵能較弱的橋鍵、側鏈、含氧官能團會瞬間斷裂形成各種分子量的自由基碎片，這些自由基碎片被供氫溶劑提供的氫自由基飽和而穩定成為各種分子量的產物；在恒定溫度后，煤及較大分子中間產物中鍵能較強的芳碳鍵、脂碳鍵等在氫自由基的攻擊下逐步減弱并斷裂，進而轉化為分子量小的產物。因此，煤中存在瞬間轉化的組分（簡稱熱解加氫組分），其轉化速度受升溫速度控制，其數量與煤中較弱化學鍵的多少及鍵能分布密切相關；而煤中其它組分（簡稱攻擊加氫組分）的反應速度，與煤的濃度、反應溫度、催化劑種類、氫自由基濃度及分散濃度等因素有關，但由于化學鍵能分布不同，其轉化反應速度隨反應時間而變化。

2.催化劑的作用形式及作用機理

催化劑是煤炭直接液化的重要因素之一。總的來說，煤直接液化催化劑的作用包括兩方面：①促進煤的熱解；②促進活性氫的產生。第一種作用已經被許多研究者證實。但是大部分的研究者認為后者才是煤直接液化催化劑的主要作用。傳統理論認為催化劑的主要作用是促進分子氫向溶劑的轉移，進而由溶劑向煤的轉移。但是也有研究者認為在高壓氫氣下催化劑促進了氫由氣相直接向煤的轉移。在催化機理方面，部分研究者認為鐵基催化劑是以Fel-xS的形式在煤液化過程中起催化作用的，正是催化劑提供的活性氫促進了C-C鍵的斷裂。反應里程如下：

FeS2 =FeS+S S+H2=H﹒+HS﹒ HS﹒+H2=H﹒+H2S

3.煤炭直接液化的影響因素

煤炭直接液化是復雜的物理、化學過程，其影響因素也非常多，主要包括以下幾個方面。

3.1煤種

煤種是評價煤液化性能的重要指標。研究表明：煤中片H/C原子比越高，總轉化率越高，油產率也越高。一般而言，腐植煤煤化程度越深，H/C比就越低，因此腐植煤適合直接液化煤種：褐煤、長煙煤、氣煤、不粘煤、弱粘煤；而煙煤基本上難以液化。

3.2催化劑

催化劑在煤炭直接液化中也是一個重要的因素。它不僅幫助煤在反應中的熱解，還幫助活性氫的生產和傳遞。

3.3溶劑

煤炭液化所使用的溶劑有很多，在實驗研究中使用的主要有：四氫萘、蔥、萘、菲、石油渣油、煤焦油、煤液化油等。在實際工藝中使用最多的是煤焦油、煤液化油等。它作為一種介質，在煤液化過程中的作用主要包括：①溶解、溶脹分散作用；（見表1 及表2）一種好的溶劑應該能夠使煤粒溶脹、溶解煤粒表面和內部的小分子，這樣既有利于煤粒、溶劑及催化劑充分接觸，還能使體系的溫度均勻。由于煤溶脹后，煤的孔隙率增大，在微觀上增大了小分子相在煤的大分子網狀結構中流動性，有利于增強供氫溶劑對煤活性點的擴散。②提供和傳遞活性氫。

3.3.1溶解、溶脹分散作用

一般認為，煤是有結構相似但又不完全相同的結構單元通過橋鍵聯結而成。結構單元的核心為芳環，結構單元的外圍為烷基側鏈和官能團。橋鍵一般為-0-、-S-、-CH2-、-（CH2）n-、-0-CH2-等，褐煤和低變質程度的煙煤的結構單元數為1-2，中等變質程度煙煤為3-5，無煙煤的環數在40以上。

表1：幾種溶劑和不同煤階的煤溶解度參數表 單位：（Cal/cm3）1/2

溶劑 溶解度參數 煤 溶解度參數

苯 9.20 C70% 13.60

四氫萘 9.50 C75% 12.90

吡啶 10.90 C80% 11.70

氯仿 9.30 C85% 11.50

四氫呋喃 9.50 C90% 11.40

表2：不同煤種在幾種溶劑中的溶脹度

煤種 吡啶 NMP 四氫萘 四氫呋喃 吡啶+CS2 NMP+CS2

郭家河褐煤 2.68 2.82 1.74 1.86 2.24 2.42

彬長長焰煤 2.46 2.63 1.65 1.66 2.11 2.21

伊泰氣煤 2.05 2.37 1.49 1.51 2.04 2.42

錦界肥煤 1.42 1.51 1.12 1.26 2.03 2.21

張家峁焦煤 1.93 2.21 1.51 1.43 1.61 1.85

寧夏無煙煤 1.02 1.01 1.00 1.02 1.15 1.24

注：NMP，N-甲基-2-吡咯烷酮，C5H9NO

3.3.2提供和傳遞活性氫

有些溶劑不僅能夠很好地溶解和溶脹煤，本身還是很好的供氫溶劑，在液化過程中起著提供活性氫和傳遞活性氫的作用。Godo等選用萘、四氫萘、十氫萘做煤液化溶劑，用氚示蹤法研究了氣相氫與溶劑中氫的交換反應，結果表明：這三種溶劑與氣相氫均有氫交換反應，在無硫化氫氣體時，萘的氫交換比例最高；在有硫化氫氣體時，四氫萘的氫交換比例最高，可達40.4%。與外部供給的氫氣必須溶解在溶劑中，溶劑對氫氣的溶解能力越大越好。氫氣在烴類油中溶解度一般服從亨利定律。即氫氣在烴類油中溶解度與平衡時的氫壓成正比。另外氫氣在烴類油中的溶解度隨烴類油的分子量增加而降低。

3.4反應溫度和壓力

煤液化溫度一般在460℃～480℃，溫度過低和過高都不利于反應的進行。過高則容易產生焦化和產生大量的氣體；過低煤沒有發生溶解，液化反應也難以進行。因為煤液化就是一個加氫液化、固液分離、提質加工的過程，所以體系中的氫壓越高越利于煤液化反應的進行，但是這樣會給設備帶來很高的要求，所以一般把氫壓控制在30MPa以下，既不影響反應的進行，又有利于設備費和操作費的降低。

4.煤加氫機理

煤的加氫液化和煤的熱解密切相關。在煤的熱解溫度以下一般不發生明顯的加氫液化反應，在煤的熱解固化溫度之上，煤的結焦會大大加劇。因此煤的液化溫度范圍在400-500℃之間。

所以，在煤液化過程中氫的供給對煤液化油的產率有很大的影響，而氫的來源有以下幾個方面：①溶解于溶劑中的氫，并在催化劑的作用下變成活性氫：②供氫溶劑可以供給的或傳遞的氫；③煤本身熱解產生的氫。采取以下措施可以提高煤的液化轉化率：提高系統氫壓、強供氫能力的溶劑、提高催化劑活性。由此可以看出，煤直接液化的實質就是在高溫條件下，使內部的結構分解，產生自由基碎片，這些自由基碎片一小部分可以靠煤自身熱解過程中產生的氫來穩定，大部分還是要靠溶劑、氣氛中的外來氫來穩定。如果反應體系中不能提供足夠的氫來使產生的自由基穩定，這些自由基將會相互結合，生成分子量更大的物質如半焦或焦炭。

5.煤炭直接液化動力學研究方法

煤直接液化動力學是探討煤液化機理的重要方法。通常動力學研究是基于一些特定的分離方法將產物分成某方面性質接近的“動力學組份”，將這特定的組份定義為一種生成物。最常用的分離方法是根據液化產物在不同溶劑中的溶解能力利用索氏提取器將其分離，然后根據這些特定組份收率隨時間的變化關系得到動力學模型，計算動力學參數。

5.1單組分和多組分動力學模型

煤中不同巖相組成反應活性是不同的。比如鏡質組和殼質組屬于易反應組分，可以在較低的液化溫度下轉化成瀝青烯、前瀝青烯、油和氣體。而惰質組屬于難反應組分，需要在較高的液化溫度下才能發生反應，而且很難直接生成油或氣體，其中的絲質體在正常的液化條件下是很難發生反應的。所以對同一液化反應的不同時間段，其各種顯微組分也可能進行著不同的反應。根據是否將原料煤分成不同組分進行動力學考察，可以將動力學模型分為兩類：①原料煤視為單一組分動力學模型；②原料煤分為不同的組分動力學模型。根據煤的顯微組分活性不同，研究者發現將原料煤分成不同組分建立建立模型能夠更好的與試驗數據一致。按照反應性不同將煤分成快反應煤C1（直接轉化為油），反應煤C2（間接轉化煤）及不反應煤C3。實驗用四氫萘和減二線油作為溶劑，通過計算得到，當以四氫萘為溶劑時，C1=4.8%，C2=85.2%，C3=10.0%；當以減二線油為溶劑時，C1=0%，C2=82.0%，C3=18.0%；煤轉化為瀝青烯的活化能在51-71KJ/mol之間，瀝青烯轉化為油的活化能71-130KJ/mol。

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