有機(jī)酸對長石溶解度影響的熱力學(xué)研究

陶彥彥

摘 要：本文在以已有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)之上，研究了在不同溫度和酸性環(huán)境下，溶液對長石的溶解作用。通過實(shí)驗(yàn)可以得出，有機(jī)酸對長石的溶解作用強(qiáng)度主要取決于盆地流體的pH值及組成流體的緩沖體系。

關(guān)鍵詞：有機(jī)酸；長石溶解度；pH

1 實(shí)驗(yàn)過程

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

實(shí)驗(yàn)的以黑云二長花崗巖為研究對象，其礦物組成為：微斜長石45%，黑云母12%，石英20%，斜長石25%，實(shí)驗(yàn)所選用的流體：20mL 2mol/L NaCl溶液；20mL含0.05mol/L乙酸的2mol/L NaCl溶液。20mL含0.05mol/L乙酸的2mol/L NaCl溶液（pH=3.03）；20mL地層水樣；20mL含0.05mol/L乙二酸的2mol/L NaCl溶液。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)是在聚四氟乙烯內(nèi)套不銹鋼瓶中進(jìn)行。將固體礦物顆粒進(jìn)行機(jī)械粉碎后，篩選0.45～1.00mm的顆粒后手選微斜長石顆粒，之后用蒸餾水清洗三次，再浸泡十小時，以溶解其中可能的污染物。分別用0.2g的微斜長石與不同pH值的溶液在飽和蒸汽壓，100℃和140℃兩種溫度條件下進(jìn)行充分反應(yīng)，時間為100小時。實(shí)驗(yàn)完畢后，從溶液中分離出固體顆粒，清洗后涼干稱重。

1.3 溶液中的平衡關(guān)系及離子分布

長石溶于醋酸或草酸后溶液中存在的物種有：Al3+、Al（OH）2+、

Al（OH）3、Al（OH） 4-、AlAc2+、Ac-、HAc、H2Ox、HOx-、Ox2-、AlOx+、AlOx2-、H2O、H+、OH-、K+。草酸溶液中，鋁幾乎是以絡(luò)合形態(tài)存在，其存在的pH值范圍為7個pH值范圍，在中性及中等強(qiáng)度的酸性溶液中，絡(luò)合形態(tài)的。硅的各離子形態(tài)及鋁的各無機(jī)形態(tài)以多元酸各形態(tài)存在。醋酸根與鋁的絡(luò)合作用的酸度范圍約有5個pH值，隨溫度的增加這個值向酸性的方向移動。絡(luò)合形態(tài)的鋁在溶液中較少，其含量隨著溫度的增加比例不斷減少。

1.4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

1.4.1 在含乙酸的NaCl溶液中，其溶蝕量從100℃的1.30mg/L增加到140℃的3.95mg/L。大部分元素的濃度都不同程度地增加。其中，Ca的濃度由5.47mg/L增加到7.67mg/L，Al的濃度由4.49mg/L增加到5.86mg/L，K的濃度由13.47mg/L降到5.30mg/L，Mg的濃度變化較小。這表明溫度促進(jìn)了長石的溶解，原因可能是溶液中陽離子濃度的變化可能與金屬乙酸鹽的穩(wěn)定性有關(guān)。其中，MgCH3COO+在高溫下穩(wěn)定性新隊(duì)變小，而CaCH3COO+的則相反，是增加的。

1.4.2 礦物溶蝕量在100℃時為4.10mg/L，在140℃為4.82mg/L。Al的濃度由16.75mg/L增加到18.54mg/L，Si的濃度由7.86mg/L增加到26.3mg/L。Ca的濃度由10.28mg/L升到14.41mg/L。而Fe的濃度卻由15.80mg/L降到10.90mg/L。這表明在含乙二酸的NaCl溶液中，溫度對長石溶解的影響不大，在反應(yīng)過程中，溶液溫度不斷升高，溫度使得溶液中陽離子的運(yùn)動加快，導(dǎo)致離子之間的相互接觸加快，使長石溶解速率加快，同時在溶解過程中，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，使溶液中陽離子的數(shù)目增加，進(jìn)而提高了離子濃度。

1.4.3 100℃條件下，含乙酸的NaCl溶液中，當(dāng)pH值從3.03增加到6.14時，K從13.37mg/L降到7.5mg/L又升到13.0mg/L。而Ca從5.59mg/L降至4.8mg/L又降至2.70mg/L。在中等酸性的含乙酸NaCl溶液中，pH值對溶液中離子的濃度影響不大。

1.4.4 在強(qiáng)酸性條件下，溶液中陽離子的濃度普遍增大。當(dāng)pH=1.30時，Al離子的濃度由10.30mg/L升至16.95mg/L。實(shí)驗(yàn)表明，在含乙二酸的NaCl溶液中，pH值對長石的溶解影響很大，pH值可影響長石的溶解性能。在中等酸性的NaCl溶液或含乙酸的NaCl溶液中，pH的變化對長石的溶解影響較小。在含乙二酸的NaCl溶液中，低pH值可大大提高反應(yīng)速率，促進(jìn)長石的溶解，從而使溶液中陽離子的濃度增加。

2 有機(jī)酸對溶液酸度的影響機(jī)理總結(jié)

2.1有機(jī)酸對溶液環(huán)境的影響

有機(jī)酸進(jìn)入溶液后一方面增加溶液酸度，一方面緩沖體系酸度。長石的溶解是一個降低溶液酸度的過程，有機(jī)酸體系對溶液酸度有緩沖作用，有機(jī)酸對溶液的影響主要體現(xiàn)在溶液的酸度增加，而酸度在長石的溶解反應(yīng)，同時對與鋁的絡(luò)合作用有著影響。盡管草酸濃度遠(yuǎn)小于醋酸，但相同濃度的溶液前者對溶液酸度的貢獻(xiàn)值要大于醋酸。因此，當(dāng)草酸進(jìn)入溶液后，相比于醋酸而言會造成溶液酸度的更大幅度的上升，并加快長石的溶解反應(yīng)，使反應(yīng)向長石溶解的方向進(jìn)行。

2.2 有機(jī)酸對長石影響機(jī)理

長石在不同環(huán)境中的溶解效率不同，其中，在中性和近中性環(huán)境下，鉀長石溶解度最小，在酸性或堿性溶液中，會隨著溶液中酸度或堿度的增加溶解度增加。溫度對長石的溶解作用表現(xiàn)在，反應(yīng)溫度的增高不僅使弱酸發(fā)生電解，一方面提高了溶液中金屬陽離子的濃度，一方面濃度的增加導(dǎo)致羧酸對長石的溶解反應(yīng)正向進(jìn)行。在強(qiáng)酸性環(huán)境下溫度增加溶解度下降，有限的pH值范圍內(nèi)。草酸根與鋁在中性及酸性條件下都能發(fā)生有效的絡(luò)合，盡管在這種環(huán)境下的絡(luò)合作用對長石溶解度的貢獻(xiàn)值較小，但在絡(luò)合過程中對溶液的酸度的緩沖作用，從而間接提高長石的溶解度。

3 結(jié)語

總之，醋酸、草酸對長石的溶解作用強(qiáng)度主要取決于盆地流體的pH值及組成流體的緩沖體系。只有在偏酸性的環(huán)境中醋酸和草酸才能對次生孔隙的發(fā)育有較大貢獻(xiàn)。在堿性流體中，即使再高濃度的草酸根和醋酸根濃度也難以形成較好的溶蝕孔隙。

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