超級電容器電極材料的研究進展

徐夢潔

摘 要：超級電容器是一種重要的新型儲能設備和器件。它介于傳統靜電容器和鋰離子電池之間，既具有高的功率密度，可實現快速充放電，同時具有可觀的能量密度，更長的循環壽命和更寬的使用溫度范圍。電極材料是決定超級電容器性能的關鍵因素，高性能電極材料的制備是目前超級電容器研究的重點。綜述了超級電容器的機理、電極材料的研究現狀以及未來展望。

關鍵詞：超級電容器；電極材料；研究進展

1 引言

為了解決能源枯竭問題和各種非清潔能源對環境造成的負面影響，清潔能源的開發與應用已經成為一個世界性的課題。用于對能源形式進行轉化的光電、光解水產氫等材料與器件的蓬勃發展，以及對能量的富集與存儲也是新能源產業不可忽視的重要組成部分。鋰離子電池（LIB）和超級電容器（SC）等電化學儲能裝置具有可觀的能量密度和功率密度，而超級電容器是一種介于傳統電容器與電池之間的新型儲能器件，兼有傳統電容器功率密度大和二次電池能量密度高的優點，且充電速度快、循環壽命長、對環境無污染，被廣泛應用于汽車工業、航空航天、國防科技、信息技術、電子工業等多個領域。

近年來，研究人員開發了多種電極材料，目前公認將其分為三大類，即碳基電極、金屬氧化物、導電聚合物。目前，超級電容器的電化學性能，尤其是能量密度仍無法滿足實際需要。以活性炭為主的碳基材料電極的比電容值為100～250F/g，盡管在碳基材料的結構、形貌研究方面已有很多進展，但其比電容從根本上受EDLC儲電機制的限制而無法提高。過渡金屬氧化物材料（RuO2、MnO2等）贗電容比電容可達300～1000F/g，為碳基材料的10～100倍，但其本身導電性差從而導致其容量釋放困難，倍率性能降低。導電聚合物電極材料通過在聚合物膜中發生快速可逆n型和p型元素摻雜和去摻雜的氧化還原反應從而儲存較多電荷。但當作為塊體材料使用時，導電聚合物循環性能差，電容衰減嚴重，可能是發生了顯著的體積變化且導電性降低導致電化學性能嚴重衰減。合理設計電極材料微結構，以及電極材料的制備工藝與設計上都存在很大的提升空間。

2 超級電容器機理

超級電容器根據儲能機理，可分為雙電層電容器（electric double—layer capacitor，EDLC）和法拉第準電容器（faradaic pseudocapacitor）兩類。EDLC是通過電極與電解質形成的界面雙電層存儲靜電能的，其電極材料主要是碳基材料；法拉第贗電容則是通過電極表面與電解質的快速可逆氧化還原反應或吸脫附存儲電能，電極材料主要是過渡金屬氧化物（RuO2、MnO2、NiO、Fe3O4和Co3O4等）和導電聚合物（聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩等）。

法拉第準電容器的儲存電荷過程包含了兩部分：不僅有雙電層上的存儲，還有電解液中離子在電極活性物質中由于氧化還原反應而將電荷儲存于電極中的部分，因此通常具有更大的比電容。如RuO2等金屬氧化物在電極/溶液界面法拉第氧化還原反應產生的準電容是雙電層電容的10～l00倍，遠大于碳基電極材料表面的雙電層電容，在高能量密度方面具有明顯優勢。

3 碳基電極

碳材料是最早被應用于電化學電容器的電極材料，也是目前商業化最廣泛的電極材料。碳電極的電容主要來源于界面的雙電層。它價格低廉，物理化學性能穩定，工作溫度范圍較寬，易于工業化生產，主要以活性炭為主。活性炭的來源豐富，木材、果殼、煤炭、石油焦等都可用來制備活性炭。Jang Y等利用功能化的活性炭納米粒子（FACNs）和可交聯的聚合物粘合劑制備了性能頗好的超級電容器。由于材料表面官能團的作用，FACNs 納米復合物電極比電容為154 F·g–1，能量密度為18 Wh·kg–1 ，且在高掃速下循環伏安曲線仍近似矩形，循環性能良好，容量較大。此外，由于基本難以實現完全的雙電層電容，電極表面上往往還會伴隨一些法拉第氧化還原過程的進行。碳電極表面通常有醌式結構存在，這些具有氧化性或還原性的官能團會發生化學反應而提供法拉第電容。

碳電極電容器生產成本低廉，但其結晶性差，不利于電荷傳輸過程中電子的轉移，能量密度不夠高。近年來為了提高其能量密度而在碳基材料的結構、形貌研究方面已取得很多進展，一些新型碳材料（C60、碳納米管等）在電化學電容器方面的應用也得了一定的進展，如M.G.Sullivan等利用陽極氧化修飾玻璃碳電極，得到100F/cm3的體積比容量。但由于其最終的比電容被EDLC的儲電機制限制而無法產生飛躍性的提高。

4 金屬氧化物電極

由于碳基電極存在種種不可避免的缺陷，利用金屬氧化物代替碳基材料作為超級電容器電極的熱潮悄悄掀起。金屬氧化物靠自身的氧化還原反應來獲得贗電容（Pseudocapacitance），使得金屬氧化物電極材料具有比碳基材料更高的比電容。Conway B E.等首先發現了RuO2所具有的贗電容特性，其形態結構對比電容有很大影響。晶體RuO2的理論充電密度可達1450C/g，平均比電容約為1036F/g，但實際獲得的比電容遠遠低于理論估算值。這可能是因為大多數過渡金屬氧化物都屬于半導體甚至是絕緣體，電荷轉移困難從而極大的影響了其容量的釋放以及倍率性能。金屬氧化物作為電極材料的循環壽命一般較小，且很多金屬氧化物具有毒性，成本又較高，需要科研工作者研發更理想的電極材料替代金屬氧化物。

5 導電聚合物電極

導電聚合物是一類重要的電極材料，其儲能主要通過法拉第贗電容來實現。其機理可解釋為，在充放電過程中，導電聚合物的共軛鏈上會進行快速可逆的n型或者p型摻雜和去摻雜的氧化還原反應，從而使聚合物具有較高的電荷密度，最終產生很高的法拉第準電容，實現電能的儲存。導電聚合物的p型摻雜是指共軛聚合物鏈失去電子，而電解液中的陰離子聚集在聚合物鏈中來實現電荷平衡。而n型摻雜是指聚合物鏈中過剩的負電荷通過電解液中的陽離子實現電荷平衡，從而使電解液中的陽離子聚集在聚合物鏈中，從而實現較多電荷的儲存過程。導電聚合物電極相比于金屬氧化物的很大優點是可以在較高的電壓下工作，彌補了金屬氧化物工作電壓不高的缺點。。其中代表性的聚合物有：聚吡咯（Polypyrrole，PPY）、聚噻吩（Polythiophenes，PTH）、聚并苯（Polyacenes，PAS），聚對苯（Polyparaphenylene，PPP）等。為了得到優良的性能，導電聚合物復合材料的研究主要集中在聚合物與多孔碳基材料復合方面。王琴等用循環伏安法在活性炭表面沉積聚苯胺膜，所得聚苯胺/活性炭復合電極材料比電容達到587F/g。Zhang等在包油型的離子液體的微乳液中通過恒電流法成功制備了聚噻吩（PTH）膜，結果顯示500 次循環后它仍具有良好的循環穩定性。

6 結語

隨著能源問題的日漸突出，超級電容器將成為解決儲能問題的一個重要途徑。電極材料作為決定超級電容器性能的關鍵因素，其結構控制與設計有非常重要的作用。由近年來超級電容器電極材料的發展走向，可以展望未來的電極材料發展趨勢為：復合材料可以綜合不同材料的性能而實現優化，電極材料同樣可以通過復合之后的協同作用實現更高的能量密度和更長循環壽命；微觀調控電極材料的納米結構，提高電極材料的比表面積，可以改善電子、離子傳輸擴散路徑，從而提高電極性能；改善傳統電極制備過程。傳統制備過程包括了混料、涂覆、長時間干燥等過程，工藝參數較為復雜且不夠穩定可靠，需要研究出更穩定可靠易操作的制備工藝。另外還需要改良電極材料中添加的導電劑、粘結劑等非活性成分，提升活性物質電化學性能的發揮空間。相信隨著電極材料的不斷改進，超級電容器的應用前景將更加廣闊。

參考文獻：

[1] 崔靜，趙乃勤，李家俊.活性炭制備及不同品種活性炭的研究進展[J].炭素技術.2005（01）：26-31.

[2] 王琴，李建玲，高飛，等.超級電容器用聚苯胺/活性炭復合電極的研究（英文）[J].新型炭材料.2008（03）：275-280.