紅外光譜法測定精TiCl4中CS2結(jié)果的不確定度評定

李 青 李占彬 宋光林 羅 明 陸 洋 馬 凱

（貴州省分析測試研究院，貴陽550002）

四氯化鈦是氯化法鈦白生產(chǎn)及海綿鈦生產(chǎn)的重要原料，從氯化爐得到的粗四氯化鈦液體中含有氯氧化物及氯氣、氧氣、氮氣等雜質(zhì)，對于鈦白生產(chǎn)和海綿鈦生產(chǎn)，這些雜質(zhì)有不同程度的危害，精TiCl4中雜質(zhì)的分析和控制是鈦材質(zhì)量控制的關(guān)鍵。CS2中含有碳元素，而海綿鈦中雜質(zhì)與精TiCl4中雜質(zhì)含量成4倍富集關(guān)系，會造成C的富集［1，2］。本實驗通過紅外光譜對精TiCl4中的CS2含量進(jìn)行測定，并對測定結(jié)果進(jìn)行不確定度評定，作為與檢測結(jié)果相聯(lián)的參數(shù)，合理的賦予被測量值的分散性，它對測量結(jié)果的可信程度是對測量結(jié)果的正確表述［3－6］。

1 實驗方法

1.1 儀器與試劑

IR200型傅里葉變換紅外光譜儀（美國NICOLET），波長范圍4000～400cm－1，DTGS檢測器，分辨率4cm－1，樣品掃描次數(shù)32次，背景掃描次數(shù)32次；微量注射器（100μL，美國Agilent）；自制四氯化鈦取樣器（25 mL 的帶PTFE 頭推桿和Luer鎖定頭的Agilent手動進(jìn)樣針與Luer接頭和10cm x 15mm 內(nèi) 徑 的PEEK 管）；分 析 天 平（FA2104，±0.0001g，良平儀器）；精四氯化鈦（TiCl4，貴州遵義鈦廠提供）；二硫化碳（CS2，99.9%，1.262g·cm－3，分析純）；干燥的氯化鈣；無水乙醇（CH3CH2OH，分析純）。

1.2 校準(zhǔn)溶液的配制

用注射器加入25μL CS2（99.9%）的標(biāo)準(zhǔn)樣品分別加入到帶橡膠塞的20mL 石英容量瓶中，用注射器注入精TiCl4定容至20mL，混勻并準(zhǔn)確稱量（±0.0001g），制得二硫化碳標(biāo)準(zhǔn)加入校準(zhǔn)使用母液。分別從校準(zhǔn)使用母液中用微量注射器吸取1.40mL、1.60mL、2.00mL、2.40mL、2.80mL 于5個20mL石英容量瓶中，用注射器注入精TiCl4定容至20mL，混勻，分別配制得CS2濃度為3.50、4.00、5.00、6.00、7.00mg／kg的5個濃度的標(biāo)準(zhǔn)使用液。

1.3 樣品含量的測定

將組裝好的紅外密封池其中一端用聚四氟乙烯管密封，從另一端通入干燥的氮氣，用肥皂泡檢查氣密性，并對空池背景掃描。用10mL 玻璃注射器分別抽取5個標(biāo)準(zhǔn)使用液7mL左右，從抽成真空的紅外密封池的進(jìn)樣口迅速注入標(biāo)準(zhǔn)使用液，密封好測量其紅外譜圖。根據(jù)校正液中精TiCl4的各有機雜質(zhì)的吸收峰值，使用標(biāo)準(zhǔn)加入法計算精TiCl4中各雜質(zhì)成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 數(shù)學(xué)模型及魚骨圖

2.1 數(shù)學(xué)模型

根據(jù)紅外光譜的定量分析計算符合Lambert－Beer定律：

式中：A—吸光度

K—吸收系數(shù)

X—被測組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

B—純被測組分的倍數(shù)

2.2 魚骨圖

影響CS2測量結(jié)果質(zhì)量的魚骨圖如圖1所示。

圖1 魚骨圖

3 不確定度的來源分析和評定

3.1 來源分析

從數(shù)學(xué)評估模型與實驗過程分析，測定精TiCl4中CS2含量的不確定度主要來源于標(biāo)準(zhǔn)儲備液的不確定度、標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度、標(biāo)準(zhǔn)曲線校正的不確定度、樣品重復(fù)性測定的不確定度、儀器示值的不確定度。不同的因素影響著同一不確定度來源，其來源分析見表1。

表1 不確定度的來源分析

3.2 不確定度評定

評定標(biāo)準(zhǔn)不確定度的基本方法分為兩類，即A類和B類。精TiCl4中CS2含量的不確定度分量用A 類評定，B類評定根據(jù)其來源信息的不同而分別評定。

3.3 結(jié)果與分析

3.3.1 標(biāo)準(zhǔn)儲備液配制引入的不確定度

（1）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)自身引入的不確定度

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)說明書上標(biāo)明，CS2的純度99.9%，配制濃度為50mg／kg。因此P＝0.9995±0.0005，a＝0.0005，＝0.9995，根據(jù)均勻分布，k＝，則：

（2）天平稱量引入的不確定度

天平的標(biāo)準(zhǔn)證書標(biāo)明，在0～100g的稱量范圍內(nèi)，稱量誤差為±0.0001g，重復(fù)性為0.0002g，讀數(shù)誤差為0.0000g，配制過程中的稱量重量為0.1500g。則u2＝0.00012＋0.00022＋0.00002＝0.000224，根據(jù)矩形分布計算，k ＝，則：

（3）儲備液配制過程中引入的不確定度

A.100μL微量注射器引入的不確定度

用A 級刻度為100μL的微量注射器移取25μL高純二硫化碳標(biāo)品到帶橡膠塞的20mL 石英容量瓶，注射器在20℃的體積為100±0.01μL，則a＝0.01μL，根據(jù)矩形分布計算，k ＝，則：

校正證書中說明微量注射器重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u（1，v.2）＝0.001μL。

B.溫度變化引入的不確定度

實驗容器一般都是在20℃下進(jìn)行校準(zhǔn)，實驗室試驗的環(huán)境溫度在20±3℃之間。二硫化碳的膨脹系數(shù)為1.22×10－3／℃，由溶劑體積膨脹效應(yīng)可得體積變化為±25×1.22×10－3×3＝0.0915μL，則a＝0.0915μL。根據(jù)三角分布，k ＝，則：

儲備液配制引入的不確定度為：

標(biāo)準(zhǔn)儲備液配制時所有不確定度分量u（1，p）、u（1，m）、u（1，c）都已經(jīng)量化。通過計算最終得到標(biāo)準(zhǔn)儲備液配制過程中引入的相對不確定度分量為：

3.3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度

用移液管吸取1.40mL、1.60mL、2.00mL、2.40mL、2.80mL標(biāo)準(zhǔn)儲備液于石英容量瓶中，用精TiCl4定容至20mL，混勻，制得5 個不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)使用液。

該過程中引入的不確定度：用A 級刻度為2mL的移液管移取二硫化碳標(biāo)準(zhǔn)儲備液到石英容量瓶中，查得其允許差為±0.015mL，按矩形分布計算，k＝，則

u（1，1）＝0.015／＝0.00866mL；校正證書中說明移液管重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u（1，2）＝0.001mL；溫度引入的不確定度，20℃時四氯化鈦的膨脹系數(shù)為9.7×10－4／℃，實驗過程中環(huán)境溫度變化為（20±3）℃，由此而引起的容量讀數(shù)誤差為9.7×10－4×3×2＝0.00582mL，進(jìn)行B 類評定的三角分布計算，則u（1，3）＝0.00291／＝0.002376mL。所以

3.3.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線校正引入的不確定度

調(diào)整IR200型傅里葉變換紅外光譜儀到最優(yōu)條件，進(jìn)行背景掃描，對濃度分別為3.50、4.00、5.00、6.00、7.00mg／kg的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行圖譜采集，每個標(biāo)準(zhǔn)溶液重復(fù)采集3次，數(shù)據(jù)結(jié)果如表2所示。

對表2 數(shù)據(jù)分析得到線性回歸方程：y＝8.7529x＋7.3656，R2＝0.9999。標(biāo)準(zhǔn)曲線校準(zhǔn)中吸光度的重復(fù)性引入的不確定度，直線擬合方程的殘差標(biāo)準(zhǔn)差計算公式為：

工作曲線的不確定度計算如下：

表2 標(biāo)準(zhǔn)溶液測量結(jié)果

式中：T為重復(fù)次數(shù)；H為標(biāo)準(zhǔn)溶液重復(fù)測量次數(shù)；C0為標(biāo)準(zhǔn)系列各點濃度平均值；Sx為直線回歸標(biāo)準(zhǔn)偏差；B為回歸方程斜率；C為樣品濃度；Ci為標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度。代入數(shù)據(jù)可計算得出u（3，rel）＝0.005854。

3.3.4 樣品重復(fù)性測定引入的不確定度

對樣品進(jìn)行5次平行測定，測量的數(shù)據(jù)見表3。

表3 樣品測量數(shù)據(jù)結(jié)果

對數(shù)據(jù)按貝塞爾公式計算得到的標(biāo)準(zhǔn)偏差表示樣品重復(fù)性測定引入的不確定度為：u4＝0.000707，相對不確定為：u（4，rel）＝0.000108。

3.3.5 儀器示值引入的不確定度

（1）紅外光譜的示值分辨率δ為0.00004，由其引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：u（5，1）＝0.29δ＝0.0000116。

（2）紅外光譜示值誤差引入的不確定度，可依據(jù)矩形分布來計算其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：u（5，2）＝0.00004／＝0.0000031。

合成上兩項就得到紅外光譜示值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4 CS2含量的不確定度

4.1 合成不確定度的評定

不確定度分量各不相關(guān)，以其平方和的方根計算合成不確定度：

4.2 擴展不確定度

置信度為95%，取包含因子K＝2，則擴展不確定度u＝ux×k＝0.082。

5 結(jié)論

紅外光譜法測定精TiCl4中CS2含量為6.60±0.082mg·kg－1。通過不確定度評定發(fā)現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)儲備液的配制和標(biāo)準(zhǔn)溶液的曲線擬合會引入較大的不確定度，是不確定度的主要來源，其他操作帶來的影響較小。儀器引入的不確定度比其他因素要小幾個數(shù)量級，可以忽略不計。

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