改善高純比久色度與降低N D M A殘留量——偏二甲肼氮氣保護系統

王衛國 姚忠東 白海龍（西安航天動力試驗技術研究所，710100）

高純比久（又名丁酰肼，一種植物生長調節劑）生產系統中，由于生產過程操作不當或保護不足，原料偏二甲肼接觸到空氣中的氧，會很快發生一系列的氧化反應，并產生多個雜質，甚至使原料變黃，從而影響高純比久品質，加裝氮氣保護系統可有效隔離空氣，防止氧化，并提高產品品質。

1 存在的問題

偏二甲肼作為比久生產的主要原料之一，滴加到有乙腈溶劑的反應釜中，與丁二酸酐發生縮合反應制得。而計量好的偏二甲肼在高位槽中容易發生氧化反應而影響到產品品質，尤其是與空氣接觸時會明顯發生變黃現象，致使高純比久品質降低。經大量實驗研究和生產實踐發現，偏二甲肼的氧化主要會影響到高純比久產品的色度和N-二甲基亞硝胺（簡稱NDMA）殘留量，指標要求分別為色度不大于70黑曾，NDMA殘留量不大于1ppm。

2 原理分析

2.1 比久生產過程：

2.2 偏二甲肼的氧化

偏二甲肼為無色透明液體，在貯存或轉注過程中，由于操作不當或保護不足，難免接觸到空氣中的氧，很快發生一系列的氧化反應，并產生多個雜質，包含二甲胺、偏腙、乙醛二甲基腙、N-二甲基亞硝胺（NDMA）、四甲基四氮烯等。

由于這些氧化產物中含有亞硝基或N=N基團均呈現黃色，可導致含有這些氧化物的偏二甲肼出現變黃現象。經研究發現，絕大部分雜質在比久洗滌系統中能夠被洗脫，并且不對產品品質產生影響，但NDMA除外，并且采購商明確提出了該雜質指標控制要求，因此將NDMA作為重要控制對象。

3 解決方案

防氧化的辦法最好隔絕氧氣，既要保持能夠正常滴加，又要保證絕氧，最好的辦法是增加惰性氣體保護以隔絕空氣。氮氣能完全滿足要求，使用普遍、價格低廉。

如圖4.1所示，在偏二甲肼高位槽上加裝氮氣保護氣體。瓶裝普氮通過減壓閥后（0.02MPa）及流量控制調節閥（1-2mL/S），送至高位槽上部，經過氮氣進氣管，直接供給系統，在罐體內部形成氮氣氣封，保證物料與空氣完全隔離。

此外，為保證偏二甲肼滴速恒定，反應平穩，增設平衡管（Φ 10×1，sus304）將高位槽與反應釜連通，既可將高位槽罐內壓力與反應釜壓力達成平衡，又能夠保證氣體密封于保護氮氣之中，達到恒速、恒壓滴定的要求，確保反應正常平穩進行。

圖4.1 高純比久生產系統流程簡圖

4 效果分析

從加裝氮氣保護系統改造前后各抽取四批產品，進行物料性質對比，如下列表5.1。

表5 .1改造前后高純比久產品指標對比表

通過比較發現，改造前產品色度檢測值范圍在25-45黑曾，而改造后為10-20黑曾，品質極大改善。高純比久在改造前的產品中，NDMA殘余含量為0.5-1ppm，并且接近限值，而改造后的殘余含量基本集中在0-0.4ppm的范圍中，且非常集中，產品質量明顯提升。

5 結語

通過對氮氣保護系統的加裝改造，完善了高純比久生產系統，偏二甲肼氧化現象消除，偏二甲肼久置后發生變黃的問題也得到解決。產品質量提高，收率穩定，技術上可行。

所使用的保護氮氣為普氮，市場價格為48元/瓶，每瓶氮氣能夠連續使用3天，即每天氮氣消耗16元，可保證每天1.08噸高純比久產品（市場價格9萬元/噸）質量完全滿足要求，產品合格率由95.5%提高至99.8%，經濟效益顯著。

[1]陳敏恒，叢德滋等編著，化工原理，化學工業出版社，2002.

[2]婁愛娟，吳志泉等編著，化工設計，華東理工大學出版社，2002.

[3]楊寶軍，陳建平等編著，內標法測定偏二甲肼中的雜質含量，化學研究與應用，2007，19（5）.