新型耐溫堵水調剖劑的研制與性能評價

張明鋒 李軍

摘 要：HPAM凝膠是目前國內外采用最廣泛、最有效的化學堵水調剖劑，其中苯酚/甲醛體系是HPAM凝膠類堵水調剖劑最常用的交聯劑。但是苯酚/甲醛交聯劑氣味和毒性較大，尤其是高致癌性，嚴重限制了其在現場的應用。首先，在室內合成了低毒水溶性的羥甲基多酚THMBPA；其次，以THMBPA為交聯劑主劑，以多乙烯多胺TET為交聯劑輔劑，研究了部分水解的聚丙烯酰胺HPAM與THMBPA/TET復合交聯劑的凝膠動力學，考察了pH值、復合交聯劑配比、溫度對成膠時間和凝膠長期穩定性的影響。實驗結果表明，在120 ℃下，該凝膠體系的成膠時間可在10～120 h范圍內任意調節。在120 ℃下凝膠可穩定存在90 d，在90 ℃下可穩定存在100 d。

關鍵詞：堵水調剖劑 HPAM凝膠 羥甲基多酚 多乙烯多胺 成膠時間 穩定性

中圖分類號：TE39 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2015）11（b）-0254-03

部分水解的聚丙烯酰胺HPAM凝膠是目前國內外采用最為廣泛、最有效的化學堵水調剖劑[1]，是高含水油藏控水穩油、提高水驅效率的重要技術手段[2，3]。其中苯酚/甲醛體系是HPAM凝膠類堵水調剖劑最常用的有機交聯劑[4]。但是該凝膠破膠液中含有大量的游離苯酚，對環境和儲層污染嚴重，尤其是甲醛具有高致癌性，人工操作危害大。這些都嚴重限制了苯酚/甲醛體系在堵水調剖劑方面的應用[5-6]。因此，研發環保、低毒、水溶性的新型交聯劑已成為當前急迫的研究課題。

該文首先合成了低毒水溶性的羥甲基多酚THMBPA，其次以THMBPA為交聯主劑，以多乙烯多胺TET為交聯輔劑，研究了pH值、交聯劑配比、溫度對HPAM/羥甲基多酚/多乙烯多胺凝膠體系成膠時間的影響，并考察了該凝膠體系在不同溫度下的長期穩定性。

1 實驗部分

1.1 主要材料和儀器

主要材料：丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸、過硫酸鉀、亞硫酸氫鈉、乙醇、氫氧化鈉、甲醛溶液、多酚、多乙烯多胺TET，市售；羥甲基多酚，實驗室自制。

主要儀器：精密強力循環式烘箱OMGX-10（上海歐邁科學儀器有限公司）；高溫耐壓玻璃瓶（上海禾汽玻璃儀器有限公司）。

1.2 實驗方法

將丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸按照一定的質量比配制成單體質量濃度為25%的水溶液，加入氧化還原引發劑引發聚合，攪拌均勻。在30 ℃下反應一定時間，得到透明聚合物膠凍，將膠凍粉碎、沉析，干燥后得到HPAM。

在裝有攪拌器、溫度計和回流冷凝管的四口瓶中，按照一定的摩爾比加入氫氧化鈉、多酚、蒸餾水，攪拌，待固體溶解后，加入一定摩爾比的甲醛水溶液，室溫下攪拌反應一定時間，得到羥甲基化多酚THMBPA。

將HPAM配制成一定濃度的水溶液，加入一定濃度的THMBPA、TET、穩定劑，攪拌均勻后，調節pH值。然后裝入透明耐壓玻璃瓶中，置于一定溫度的烘箱中。觀察凝膠液的變化，采用目測法表征成膠時間，Sydansk[7]凝膠代碼法評價凝膠強度和長期耐溫穩定性。

2 實驗結果與分析

2.1 pH值對凝膠體系成膠時間的影響

配制質量分數0.5%（以下濃度如無特別說明，均指質量濃度）的HPAM水溶液，在1%的Na2SO4濃度下，加入0.2%的還原性鹽作為穩定劑，0.2%的THMBPA作為交聯劑主劑，0.3%的多乙烯多胺為交聯劑輔劑，在120 ℃，考察了不同pH值對體系成膠時間的影響，見表1所示。

從表1中可以看出，在pH值4～9范圍內，隨著pH值的升高，凝膠體系的成膠時間升高。這可能與聚丙烯酰胺/THMBPA/多乙烯多胺的交聯機理有關。在較低的pH值下，多乙烯多胺TET的亞胺基團容易通過轉酰胺基作用和HPAM分子鏈上的酰胺鍵反應，生成含有伯胺的側鏈，隨后生成的含有伯胺的側鏈段與羥甲基化的THMBPA反應，脫去一分子水，形成交聯網狀結構的凝膠。但是pH值的升高，不利于TET轉酰胺基作用的進行。所以，隨著pH值的升高，相應的交聯反應位點活性下降，成膠速率降低，成膠時間延長。

從圖1中可以看出，THMBPA/TET體系的成膠時間范圍較寬，可以通過調節體系pH值來控制成膠時間在10～120 h范圍內。

2.2 交聯劑濃度配比對凝膠體系成膠時間的影響

為考察復合交聯劑濃度配比對成膠時間的影響，在0.5%聚合物，1%硫酸鈉，0.2%穩定劑濃度，120 ℃下，研究了THMBPA/TET的濃度配比對凝膠體系成膠時間的影響。結果如圖1所示。

由圖1可看出，當維持THMBPA/TET交聯劑中某一組分加量不變時，提高另一組分的加量，體系的成膠時間降低。這主要是因為隨著交聯劑任一組分濃度的增大，反應活性位點的數量增加，成膠速率加快。因此，可以通過調節交聯劑的濃度配比來調節成膠時間。

2.3 溫度對凝膠體系成膠時間的影響

由圖2可知，在不同pH值下，固定的聚合物（0.5%）、THMBPA（0.2%）、TET（0.3%）、無機鹽硫酸鈉（1%）和穩定劑（0.2%）濃度下，溫度對凝膠成膠時間的影響。由圖2還可以看出，在同一pH值下，隨著溫度的升高，成膠時間下降。這主要是溫度升高，分子間或者分子基團碰撞的幾率變大，或者是溫度升高使得活化分子數目增加，可交聯位點數量也隨之增加，使得成膠反應速率升高，成膠時間下降。

2.4 長期穩定性實驗

凝膠的長期耐溫穩定性是影響凝膠作為油田堵水調剖劑應用的關鍵因素。為測定凝膠體系的長期靜態穩定性，在固定HPAM濃度0.5%下，分別在90 ℃和120 ℃，測定了pH值、交聯劑配比、溫度對凝膠長期耐溫穩定性的影響，見表2所示。

對比試驗1～5和6～10發現，當溫度由90 ℃升高至120 ℃時，凝膠的長期耐溫穩定性明顯下降。在90 ℃下，當pH值在8時，凝膠可以在90 d左右保持穩定，凝膠強度在D級以上，當pH值升高至9時，凝膠可以在100 d內保持穩定，而無脫水收縮或破膠的跡象。當溫度升高至120 ℃，pH=9時，凝膠也能在90 d內保持D級的凝膠強度，而無脫水破膠的現象。由此可見凝膠具有較高的耐溫穩定性。

3 結論

（1）合成了一種低毒水溶性的羥甲基多酚THMBPA，與多乙烯多胺TET組成了復合交聯劑體系，可用作HPAM凝膠堵水調剖劑的交聯劑。

（2）HPAM/THMBPA/TET凝膠體系的成膠時間和長期穩定性主要受交聯劑配比、pH值、溫度的影響。

（3）對于THMBPA/TET凝膠體系，通過調節溶液的初始pH、交聯劑配比以及溫度等參數，可使凝膠的成膠時間在10 ～120 h內任意調節。在90 ℃下，凝膠可穩定存在100 d，在120 ℃下，凝膠可穩定存在90左右，凝膠強度保持在D級。

（4）該凝膠性能良好，成膠時間可調，適用溫度范圍寬，成膠后黏度高，封堵能力強，可用作油田堵水調剖劑。

參考文獻

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[3] 熊春明，唐孝芬.國內外堵水調剖技術最新進展及發展趨勢[J].石油勘探與開發，2007，34（1）：83-88.

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