甲醇合成系統在線清蠟效果的研究

張 標

（中海石油建滔化工有限公司，海南東方 572600）

甲醇合成系統在線清蠟效果的研究

張 標

（中海石油建滔化工有限公司，海南東方 572600）

石蠟作為甲醇合成反應的副產物嚴重影響了甲醇的產量以及生產裝置的運行，究其成因是相當復雜的，那么如何徹底的去除石蠟成為當前化工生產領域研究的首要問題。以天然氣為原料制甲醇在生產過程中產生石蠟混合物的原因以及合成系統結蠟后對裝置造成的危害為基礎，以石蠟混合物的特性尤其是熔點特性為依據探討甲醇生產裝置合成系統進行在線除蠟的方法和步驟，著重分析清蠟溫度及溫度的維持時間對于清蠟效果所產生的不同影響。

清蠟溫度；甲醇產量；系統穩定性

0 前 言

中海石油化學股份有限公司日產2 500 t精甲醇裝置采用天然氣作生產原料，DAVY改良低壓甲醇（ILPM）技術，頂燒式蒸汽轉化爐提供轉化合成氣，合成系統采用兩臺裝填有莊信萬豐催化劑的合成塔進行甲醇合成反應。隨著合成催化劑到了使用末期，其活性逐漸降低，合成塔副反應加劇大量碳原子數約為18～30的烴類混合物的生成。直鏈烷烴，其中還摻雜著少量的帶長側鏈的單環環烷烴以及帶個別支鏈的烷烴是這些混合物的主要組分，俗稱石蠟混合物。這些石蠟混合物沉積在合成系統的換熱器、水冷器管壁及連接管道、粗甲醇過濾器和甲醇分離器中將會降低合成系統換熱器換熱效率，堵塞過濾器，影響甲醇分離器氣液分離效果等一系列問題。這些問題不僅使甲醇的產量降低而且影響了合成系統的穩定性。

1 甲醇合成系統流程

脫硫后的原料天然氣被送入蒸汽轉化爐在一定溫度壓力下與蒸汽進行吸熱反應得到生產甲醇所必需的轉化合成氣，合成氣壓縮機J111／2將轉化合成氣提壓后分成兩股，一股合成氣與D322甲醇第二分離器上部分離出來的氣體一起進入E121換熱器殼程換熱后再進入第一合成塔D121中進行反應，出塔氣再次經過E121管程作為熱源進行熱交換，然后進入水冷器E122再次冷卻后進入D321甲醇第一分離器中進行氣液分離，分離后的粗甲醇從容器下部經過濾器H321A／B過濾后送入閃蒸槽。從壓縮機J111／2分出來的另一股合成氣體與甲醇第二分離器D321上部出來的分離氣體進行混合，經過合成氣循環機J121提壓后再經過換熱器E123殼程送入第二合成塔D122中進行反應，D122的出塔氣再次經換熱器E123管程作熱交換，然后經水冷器E124再次冷卻后進入D322第二甲醇分離器中進行分離，得到的粗甲醇被過濾后最終進入閃蒸槽。精餾系統再將閃蒸槽閃蒸后的粗甲醇進行精餾并最終獲得符合國標的精制甲醇。簡單的工藝流程圖如下圖1所示：

圖1 合成系統工藝流程簡圖

2 影響合成系統結蠟的原因

2.1 與催化劑中鎳及鐵元素存在有關

實踐證明，合成系統中石蠟等高級烷烴的生成和催化劑中鎳及鐵元素的存在有很大關系，由于生產設備在整套裝置土建安裝過程中不可避免地會有氧化鐵的產生，并且在原始試車吹掃過程中由于空氣吹掃的壓力溫度都比較低，所以不可能把整個系統的氧化鐵都吹掃干凈，再加上合成催化劑在裝填、儲運過程中帶入的鐵、鎳元素都會促使合成系統石蠟的產生。而且合成催化劑使用時間越長，鎳、鐵元素在催化劑上積累的量就越多，高級烷烴生成量也就越多。

2.2 與合成反應壓力有關

由于石蠟是高級長鏈烷烴，其生成的反應過程是體積減小的反應，由化學反應平衡可知，壓力越高，越有利于體積減小的反應的長鏈烷烴的生成，如果壓力控制過高那么生成石蠟混合物的碳鏈就越長，其組分就越復雜，那么其熔點也就越高也就越難以除去。

表1

2.3 與合成反應空速有關

當合成氣與銅催化劑接觸的時間越短即空速越高，單程轉化率越低，副反應就越少，生成石蠟的幾率也就越低，但是甲醇的產量也相應地減少。反之，空速越低，合成氣與銅催化劑接觸的時間越長單程轉化率就越高，越有利于反應向生成物方向進行，也就越有利于甲醇的生成，但是合成氣在催化劑上的停留時間越長副反應也會越多，生成石蠟的幾率也就越大。

2.4 與催化劑床層溫度有關

實踐證明：如果在合成氣反應過程中將合成塔床層反應溫度控制得太低，使入塔氣進入催化劑床層時低于催化劑正常反應的活性溫度，那么在生成粗甲醇的同時也生成了大量的石蠟。

2.5 裝置開停車的影響

在合成系統開車投料階段，如果催化劑床層溫度還沒有升溫至合成氣所需的反應溫度，當合成氣通過床層低溫區時將給石蠟的生成創造有利的條件。在裝置停車時，如果系統置換不徹底，催化劑床層反應溫度下降，余留的合成氣進入催化劑床層低溫區時也將生成石蠟，所以應減少開停車次數以防止石蠟的生成。

2.6 合成塔塔形的影響

對于銅基催化劑而言，是極易發生甲烷化反應的，特別是當反應溫度達到300℃以上時，這一反應會迅速發生，如果合成系統存在大量甲烷，這種情況下將間接加速石蠟的生成。本裝置的合成塔在催化劑使用末期由于塔內熱量的不均勻傳遞，部分床層最高溫度已經達到301℃，有可能在這些部位發生甲烷化反應。

提升事業單位人事檔案管理效益，離不開完善全面的制度體系。因此，在管理實踐中，應該努力構建完善全面的管理制度。

3 結蠟現象與危害

1）甲醇水冷后的溫度越低，醇凈值越高，甲醇產量也就越高；反之如果水冷后的溫度過高，醇凈值越低，那么甲醇的副反應也就越多，由于副產物的存在會抑制甲醇合成向生成物方向進行，甲醇的單程轉化率也就越低。合成系統結蠟現象發生后，水冷后的甲醇分離器出口氣體溫度上升，造成甲醇產量大幅下降。

2）甲醇分離器結蠟后將嚴重影響分離效果，主要表現為：a分離器出口氣體帶液；b循環機入口排液量增加；c變壓吸附入口分離器排液量增加。這些表現間接造成了產品的流失和能耗的增加。

3）結蠟后的E121和E123換熱效果變差，使其旁路閥開度逐漸關小才能滿足合成塔入口溫度的控制，這樣將造成合成塔入口溫度調整空間逐漸縮小，調整難度增大，不利于合成反應平穩進行。

4）由于循環氣壓縮機入口過濾器被石蠟堵塞，壓差會明顯上漲，壓縮機入口氣量減少，這不僅會增加壓縮機的功耗而且會造成壓縮機喘振現象的發生。

5）結蠟后的過濾器需要不定期的多次清理，這樣增加了人工成本。

6）合成系統的石蠟去除不干凈極易被帶到精餾系統中，這將造成甲醇水溶性實驗的不合格嚴重影響甲醇產品的質量。

4 合成系統在線清蠟

4.1 清蠟機理

甲醇生產過程中產生的石蠟其熔點隨合成系統的壓力升高而升高，而且石蠟是個混合體系，換言之，其熔點是一個熔融范圍而沒有固定的熔點，即所謂的玻璃化轉變區域。低壓法生產甲醇在水冷器和醇分離中積累的蠟質碳鏈長度在18—22之間，占到96%，其熔點在70—80℃之間，由此我們可以推斷出在裝置的實際運行過程中，清蠟溫度的高低以及溫度維持時間的長短直接決定了清蠟效果的好壞。

4.2 清蠟程序

為了更好地徹底的清除合成系統的石蠟，我們將合成系統的石蠟分成兩部分進行在線清理，包括：

（1）E123、D321、循環機入口過濾器以及相連管道處石蠟的清除

將E122冷卻水回水閥門緩慢關小，緩慢提高D321出口溫度，適當開大FV2306以便提高D122的反應氣量，適當提高循環機入口溫度以便清除循環機入口過濾器處石蠟，同時緩慢調整E121及E123旁路閥的開度，防止兩個合成塔出口超溫，當D321出口溫度升高到燒臘所需的度數后維持一定時間，然后降至正常運行時的溫度，再間隔一段時間再次提溫，就這樣重復以上操作步驟2至3次，D321、J121入口過濾器、E123以及相連管道處的石蠟將會沉積在過濾器H321A／B處，當過濾器的壓差達到600KPA時，及時倒換備用過濾器，將運行的過濾器切除，泄壓、置換、取出濾芯，然后用蒸汽將濾芯上的石蠟清理干凈。

（2）D322、E121以及相連管道處石蠟的清除

將E124冷卻水回水閥門緩慢關小，緩慢提高D322出口溫度，同時緩慢調整E121及E123旁路閥的開度，防止兩個合成塔出口超溫，當D322出口溫度升高到燒臘所需的度數后維持一定時間，然后降至正常運行時的溫度，再間隔一段時間再次提溫，就這樣重復以上操作步驟2至3次，D322、E121以及相連管道處的石蠟將會沉積在過濾器H322A／B處，當過濾器的壓差達到600KPA時，及時倒換備用過濾器，將運行的過濾器切除，泄壓、置換、取出濾芯，然后用蒸汽將濾芯上的石蠟清理干凈。

5 清蠟效果的比較

2014年是甲醇裝置合成催化劑自重新更換以來使用的最后一年，通過對2014年清蠟數據的比較得出以下表2：

表2

通過對2014年歷次清蠟效果圖表數據的比較可以很明顯地看出，隨著清蠟溫度的提高及維持時間的延長，甲醇產量和合成塔反應氣體H2、CO及CO2的單程轉化率也成比例的大幅增加；合成系統馳放氣量大幅減少了，即送去轉化爐作燃料的氣體量減少了，裝置的成本消耗由此也就大大降低了。不僅如此，通過徹底的清除石蠟合成系統的操作性與穩定性也得到大幅度的提高，合成塔的操作溫度也比較容易控制，這樣就避免了頻繁開關TV3401和TV3402時造成塔溫的波動；變壓吸附單元分離罐的排液量大幅減少也有效地保護了吸附劑；壓縮機循環段帶液風險大大降低，從而更有效的保證了壓縮機的安全運行。

6 結束語

總之，影響合成系統結蠟的因素有很多很多，

到目前為止我們也不可能全部一一分析到位，但是如何徹底的去除石蠟卻是我們研究的重點，因為石蠟的存在直接影響著甲醇的產量以及合成系統的穩定性。本文以石蠟的熔點特性為依據，對清蠟效果與清蠟溫度及溫度的維持時間關系進行了深入研究，這對于裝置運行的穩定性和甲醇產量的增加以及能耗的降低是非常有必要的，特別是在催化劑的使用末期顯得尤為重要。

［1］黃金錢，黃征，劉金輝，等.甲醇合成反應中結蠟現象的調研［J］.化工催化劑及甲醇技術，2006，（01）.

［2］日產2500噸精甲醇工藝流程圖.2011.05.

［3］日產2500噸精甲醇操作規程.2011.05.

［4］謝克昌，房鼎業.甲醇工藝學［M］.北京：化學工業出版社，2010.

Study on the effect of on line cleaning of the methanol synthesis system

Zhang Biao
（CNOOC Kingboard Chemical Co.，Ltd.，Dongfang Hainan 572600 China）

Paraffin wax as a byproduct of the methanol synthesis reaction has seriously affected the production and operation of methanol production plant，study its causes are complex，then how to completely remove become the most important issue in the field of chemical production and research，Based on the reason of producing paraffin mixture in the process of natural gas as raw material to produce methanol and the harm caused by the system after the wax，with the characteristics of paraffin wax especially melting characteristic as the basis to explore the methods and steps of how methanol synthesis system do running paraffin wax removal，emphatically analyzes the paraffin wax cleaning effect produced by different paraffin temperature and its duration.

temperature of paraffin wax removal；methanol production；synthesis system stability

TQ223.12

B

1003-6490（2015）04-0029-04

2015－07－07

張標（1982－）男，山東淄博人，本科，助理工程師，從事甲醇生產及管理工作。郵箱：zhanggzt＠126.com