A lON透明陶瓷研究進(jìn)展

石堅(jiān)波

（上海玻璃鋼研究院有限公司陶瓷研究室，上海201404）

0 引言

氮氧化鋁（γ-AlON，簡(jiǎn)稱AlON）是一種透明多晶陶瓷，它是一種全新的多晶紅外材料，在可見(jiàn)光至中紅外具有高的光學(xué)透過(guò)性能[1]。它最大的優(yōu)點(diǎn)是具有光學(xué)各向同性，且在中紅外波段具有良好的透光率（在波長(zhǎng)0.2～6.0μm范圍內(nèi)透光率80%以上），且具有良好的物理、機(jī)械和化學(xué)性質(zhì)，因而透明AlON陶瓷是導(dǎo)彈整流罩、紅外窗口材料和防彈裝甲材料的優(yōu)選材料[2-3]。基于AlON陶瓷在軍事領(lǐng)域及商業(yè)領(lǐng)域中巨大的應(yīng)用前景，AlON陶瓷材料開(kāi)發(fā)研究已成為透明陶瓷材料研究開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)之一，美國(guó)已將AlON多晶陶瓷列為二十一世紀(jì)重點(diǎn)發(fā)展的光功能透明材料之一。

1 AlON陶瓷的性能

AlON、藍(lán)寶石（sapphire）和尖晶石（MgAl2O4）三種常用的中紅外材料的性能對(duì)比如表1所示，可以看出，AlON陶瓷的光學(xué)性能與藍(lán)寶石、尖晶石、氧化釔相當(dāng) （中紅外透光率＞80%），而抗彎強(qiáng)度與藍(lán)寶石接近（300MPa），明顯高于尖晶石（190MPa）和氧化釔（160MPa）。由于藍(lán)寶石單晶窗口材料的制備成本非常高，且大尺寸很難制備，而AlON陶瓷則可以通過(guò)先進(jìn)陶瓷制備方法實(shí)現(xiàn)大尺寸及復(fù)雜樣品的制備，并具有光學(xué)各向同性的優(yōu)點(diǎn)，因此AlON陶瓷已成為高性能雙模天線罩和中紅外窗口的首選材料。

2 A lON陶瓷的制備工藝進(jìn)展

AlON陶瓷制備方法可以分為一步法和兩步法兩種。一步法一般是將原料粉末混合后經(jīng)成型、燒結(jié)得到AlON陶瓷。而兩步法制備高透光率AlON陶瓷需經(jīng)粉體合成和陶瓷制備兩步。首先制備高純、單相的AlON粉末，然后通過(guò)成型和燒結(jié)得到AlON陶瓷。兩步法制備透明AlON陶瓷，制備工藝相對(duì)復(fù)雜，成本相對(duì)較高，但最大的優(yōu)點(diǎn)是制備的陶瓷致密度較高，是目前透明AlON陶瓷研究和應(yīng)用的主要制備方法。

2.1 粉體合成方法

AlON粉末及AlON陶瓷的合成方法主要有高溫固相反應(yīng)、氧化鋁還原氮化兩種方法[4]。

2.1.1高溫固相反應(yīng)法

高溫固相反應(yīng)法一般是將一定配比的AlN、Al2O3粉混合，在高于1 650℃溫度及氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，保溫一定時(shí)間制備AlON粉末或陶瓷，其反應(yīng)式如式（1）所示：

Siddhartha Bandyopadhyay等[5]研究了Al2O3-AlN體系反應(yīng)參數(shù)對(duì)合成γ-AlON的影響，結(jié)果表明，超過(guò)1 670℃，γ-AlON相大量出現(xiàn)，在大于1 800℃，完全轉(zhuǎn)變成γ-AlON。反應(yīng)過(guò)程中先形成富氧的AlON，隨著溫度升高，富氧的AlON與AlN反應(yīng)，形成富氮的AlON。

2.1.2氧化鋁還原氮化法

氧化鋁還原氮化制備γ-AlON粉末及AlON陶瓷的還原劑通常有 C、Al、NH3和 H2， 而 Al2O3碳熱還原氮化法制備AlON粉末是一種最常用方法，其化學(xué)反應(yīng)式如式（2）所示：

Zheng J[6]和Maguire[7]選用合適的氧化鋁與碳的配比，通過(guò)兩步法升溫合成了純相AlON粉體。李亞偉等人[8]采用不同類型的鋁源和同一種炭黑進(jìn)行碳熱還原反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)表明其他不同鋁源的反應(yīng)活性均比α-Al2O3高，原因是這些鋁源先轉(zhuǎn)化為反應(yīng)活性較高的γ-Al2O3，與Zheng J.等人得出相同的結(jié)論。

高溫固相反應(yīng)法的最大優(yōu)點(diǎn)是原料容易獲得，工藝簡(jiǎn)單易行，適于規(guī)模生產(chǎn)。氧化鋁還原氮化法制備AlON陶瓷的原料成本低，適合工業(yè)化生產(chǎn)，制備工藝較復(fù)雜，但制備的陶瓷透光率較好。

2.2 AlON陶瓷的制備工藝進(jìn)展

AlON陶瓷主要有無(wú)壓燒結(jié)法、熱壓法以及最新出現(xiàn)的放電等離子燒結(jié)法、微波燒結(jié)法等。

2.2.1無(wú)壓燒結(jié)

無(wú)壓燒結(jié)是制備透明陶瓷的傳統(tǒng)方法，可以低成本大量生產(chǎn)各種尺寸和形狀的產(chǎn)品，是目前AlON陶瓷研究最多的制備方法。美國(guó)Raytheon公司的Hartnett等人[9]首先在1 900～2 140℃無(wú)壓燒結(jié)24～48h后得到了理論密度為99%、在4μm波長(zhǎng)處光學(xué)透過(guò)率達(dá)80%（1.45mm厚）的透明AlON陶瓷。上海硅酸鹽研究所的JIN[10]等人以氧化鋁和尿素甲醛樹(shù)脂為原料，采用碳熱還原工藝和無(wú)壓燒結(jié)，制備了平均透光率大于 80%（1mm）的 AlON 陶瓷。 WANG[11]研究了 Y2O3、La2O3共摻對(duì)無(wú)壓燒結(jié)制備AlON透明陶瓷的影響，制備了透光率80.3%的AlON透明陶瓷。上海玻璃鋼研究院有限公司與上海大學(xué)開(kāi)展合作研究[12]，通過(guò)碳熱還原法合成AlON粉體，經(jīng)1 875℃×24h條件下無(wú)壓燒結(jié)制備了在1 000～5 000nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的直線透過(guò)率在80%左右，在3.93μm波長(zhǎng)處光學(xué)透過(guò)率最高可達(dá)83.7%的AlON陶瓷（圖1）。

圖1 AlON陶瓷樣品（1mm厚）

圖1 A lON陶瓷光學(xué)直線透過(guò)率曲線

2.2.2熱壓燒結(jié)

熱壓燒結(jié)是指在燒結(jié)過(guò)程中施加一定的壓力，使材料致密化的燒結(jié)工藝，適合制備簡(jiǎn)單形狀的產(chǎn)品。Hartnett[13]、王習(xí)東[14]、田庭燕[15]等人利用熱壓燒結(jié)工藝，制備了AlON陶瓷。其中田庭燕等人以碳熱還原法制得的氮氧化鋁粉體為原料，采用熱壓燒結(jié)法在 1 850～1 950℃和 15～25MPa下制備了 3mm厚AlON透明陶瓷樣品的紅外透過(guò)率達(dá)81.3%。

2.2.3微波燒結(jié)

微波燒結(jié)（Microwave Sintering）是一種材料燒結(jié)工藝的新方法，可以實(shí)現(xiàn)材料整體加熱來(lái)實(shí)現(xiàn)陶瓷的燒結(jié)。Cheng等人[16,17]以高純A12O3和AlN粉為原料，利用微波燒結(jié)在1 800℃保溫60min燒結(jié)得到了99.4%理論密度的AlON透明陶瓷，其最高透光率達(dá)到60%（0.6mm厚）。

2.2.4放電等離子燒結(jié)

放電等離子燒結(jié)方法（SPS,Spark Plasma Sintering）采用脈沖電流加熱，可以實(shí)現(xiàn)快速升溫和陶瓷短時(shí)間燒結(jié)。Sahin等人[18]報(bào)道了以Al2O3和AlN的混合粉為前驅(qū)體粉，通過(guò)在1 650℃和40MPa下SPS燒結(jié)30min合成了AlON陶瓷。武漢理工大學(xué)的魏巍[19]采用Al2O3和AlN按一定比例球磨混合，在1 700℃下保溫一定時(shí)間，制備了最高透過(guò)為75.2%的透明AlON陶瓷樣品。

綜上所述，可以看出，熱壓燒結(jié)制備的陶瓷可獲得較高透光性，但是由于工藝特點(diǎn)的限制難以制備復(fù)雜形狀的樣品，而微波燒結(jié)和等離子體快速燒結(jié)難以制備高透光性的AlON陶瓷。無(wú)壓燒結(jié)可實(shí)現(xiàn)復(fù)雜形狀和高透光性陶瓷的制備，是實(shí)現(xiàn)AlON透明陶瓷應(yīng)用的重要制備方法。

3 AlON陶瓷的發(fā)展及我國(guó)急需取得的突破

美國(guó)Raytheon公司從20世紀(jì)70年代就開(kāi)始透明AlON材料的研究，80年代初至90年代中期，通過(guò)對(duì)制粉、成型、燒結(jié)等工藝的不斷研究，取得了重大突破，其材料及罩體的制備工藝技術(shù)已經(jīng)基本成熟。2002年Raytheon公司授權(quán)Surmet公司生產(chǎn)透明AlON陶瓷產(chǎn)品（牌號(hào)為ALON），用于國(guó)防和商業(yè)用途[20]。美國(guó)在透明AlON陶瓷材料的制備上現(xiàn)在已具有很高的水平。

國(guó)內(nèi)從事AlON陶瓷研究的單位較少，起步也比較晚，研究仍然處于較低的水平，目前主要停留在實(shí)驗(yàn)室階段，在進(jìn)行推向?qū)嵱没膰L試。總體而言，與國(guó)外AlON陶瓷的研究和應(yīng)用水平相比，我國(guó)尚存在較大的差距。國(guó)內(nèi)急需解決低成本、高透光性能、大尺寸AlON陶瓷材料和紅外/毫米波天線罩頭罩的研發(fā)，滿足國(guó)防現(xiàn)代化建設(shè)和商業(yè)應(yīng)用的需要。所以，我國(guó)急需在以下幾個(gè)方面開(kāi)展AlON陶瓷制備的深入研究并取得突破，以實(shí)現(xiàn)AlON陶瓷的工業(yè)化制備。

（1）高純、超細(xì)、單相的γ-AlON粉體是制備具有良好透光性的AlON透明陶瓷的基礎(chǔ)，因此，需開(kāi)發(fā)出高純、超細(xì)、單相的γ-AlON粉體的合成制備方法；

（2）研究AlON陶瓷合成的熱力學(xué)條件、燒結(jié)機(jī)理，為高性價(jià)比的透明AlON陶瓷的制備提供理論支持和指導(dǎo)；

（3）研究低成本、高性能的AlON粉體的制備工藝，降低透明AlON陶瓷燒結(jié)溫度，實(shí)現(xiàn)AlON陶瓷的低成本工業(yè)化制備技術(shù)。

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