凹凸棒黏土助留助濾效果研究

陳博文 王高升，* 王紅柳 王 霞 張榮巖 張 建

(1.天津科技大學天津市制漿造紙重點實驗室，天津，300457;2.壽光市眾邦紡織助劑有限公司，山東 壽光，262714)

目前，微粒助留助濾體系獲得了廣泛的應用，在保證較高留著率及較好濾水性能的同時不影響紙張的均勻成形，能夠平衡紙料留著、濾水和紙張勻度的關系。微粒助留助濾體系發揮作用的關鍵因素是微粒組分，無機陰離子微粒如膠體二氧化硅、改性膨潤土等被廣泛應用，它們和陽離子淀粉、陽離子聚丙烯酰胺等聚合物組成微粒助留助濾體系。陽離子無機微粒和有機微粒不斷開發研究[1］，凹凸棒黏土作為助留助濾微粒也引起人們的關注[2-3］。

素有“千土之王”和“萬用之土”之稱的凹凸棒黏土 (Attapulgite)，是一種層鏈狀結構的含水富鎂鋁硅酸鹽黏土礦物，其物化性能與膨潤土有許多相似之處[4-5］，已在石油、化工、建材、造紙、采礦、食品、印染及環保等領域得到了廣泛應用[6］。在造紙領域，主要用作填料和助留助濾劑。芮源隆等人[7］研究認為充分水化處理可使凹凸棒黏土顆粒微納米化，提高加填紙的抗張強度。吳劍等人[8］研究了凹凸棒黏土的紙張加填性能;韓群等人[9］對凹凸棒黏土與碳酸鈣復合加填對紙張性能的影響進行了研究。錢運華等人[10］用十八烷基三甲基氯化銨對凹凸棒黏土進行表面改性，改性后凹凸棒黏土的填料留著率提高，紙張表面強度改善。周小凡等人[11］發現凹凸棒黏土與PEO構成的非離子型助留體系，當凹凸棒黏土用量為4%、PEO用量為0.01%時，PEO-凹凸棒黏土微粒助留體系有更好的助留助濾性能。胡芳等人[12］的研究表明，經過焙燒活化和微波活化處理的凹凸棒黏土，可明顯提高與陽離子聚丙烯酰胺組成的造紙微粒助留體系的助留效果。活化處理是提高凹凸棒黏土助留助濾效果的關鍵，尋找一種簡單易行、適合造紙應用的方法，對推廣普及凹凸棒黏土具有重要意義。本實驗在研究高剪切處理對凹凸棒黏土粒徑、形態等影響的基礎上，探討了凹凸棒黏土的助留助濾效果，并與商品膨潤土進行了比較。

1 實驗

1.1 實驗原料與化學藥品

針葉木漿 (NBKP)，智利進口輻射松漂白硫酸鹽漿;闊葉木漿 (LBKP)，巴西進口桉木漂白硫酸鹽漿。

凹凸棒黏土產自盱眙，干度88.72%，白度50.11%;研磨碳酸鈣 (GCC)為工業級造紙填料;陽離子聚丙烯酰胺 (CPAM)為工業級產品，相對分子質量為800萬，由湖南泰格林紙集團有限公司提供;膨潤土，市售。

1.2 實驗方法

1.2.1 紙漿的處理方法

將針葉木漿和闊葉木漿利用Vally打漿機分別進行打漿，打漿度均為35°SR。

1.2.2 凹凸棒黏土高剪切處理及膨潤土懸浮液的制備

取10 g凹凸棒黏土加水配成質量分數為2%的懸浮液，用高剪切分散乳化機 (BRT-B25)進行機械處理。

將10 g膨潤土配成與凹凸棒黏土相同質量分數的懸浮液。

1.2.3 加填和抄紙

取打漿后的針葉木漿和闊葉木漿按NBKP∶LBKP=3∶7的比例混合，混合漿料用自來水稀釋到漿濃1%，然后加入GCC，用量為30%(相對于絕干紙料)，攪拌均勻，再加入用量為0.05%的CPAM(相對于絕干紙料)，劇烈攪拌1 min后，加入助留助濾微粒 (凹凸棒黏土或膨潤土，以下簡稱微粒)，溫和攪拌1 min，用快速紙頁成形器抄造定量60 g/m2的手抄片。經過干燥后，供分析測試用。

1.2.4 紙張性能的測定

將手抄片在溫度23℃、相對濕度50%的條件下處理4 h以上，然后對紙張性能進行測試。紙張性能測試項目及采用標準為:定量 (GB/T 451.2—2002)、抗張強度 (GB/T 453—2002)、耐破強度(GB/T 454—2002)、撕裂度 (GB/T 455—2002)、厚度 (GB/T 451.3—2002)、白度 (GB/T 17749—2008)、不透明度 (GB/T 1543—2005)。

1.2.5 助留助濾性能分析方法

1.2.5.1 填料留著率測定

紙張灰分測定按照GB/T 463—1989進行，計算出紙張灰分含量，根據式(1)計算填料留著率。

式中，A為紙張灰分，%;B為空白樣灰分，%;C為實際加填量，%;D為GCC灼燒損失量，%。

1.2.5.2 細小組分留著率測定

用動態濾水儀 (DDJ)測得紙料中的細小組分留著率。取500 mL的紙料倒入DDJ脫水筒中，在375 r/min轉速下攪拌30 s后加入CPAM并攪拌30 s，再將轉速調至1000 r/min保持30 s高速攪拌，然后降至750 r/min轉速下加入微粒，繼續攪拌30 s后進行濾水。細小組分留著率的計算參照文獻 [13］進行。

1.2.5.3 紙料濾水性能分析

采用DFR(MutekTM，DFR-04)分析紙料的動態濾水性能。取1000 mL濃度為0.4%紙料倒入DFR的脫水筒中，在375 r/min轉速下攪拌30 s后加入CPAM，繼續攪拌30 s后將轉速調至1000 r/min保持30 s，然后降至750 r/min轉速下加入微粒，繼續攪拌30 s后進行濾水。

1.2.6 微粒懸浮液沉降速度的測定

取50 mL微粒懸浮液置于50 mL的量筒中，穩定后開始計時，每隔20 min讀取1次懸浮液的沉降體積。

1.2.7 微粒粒徑及形貌觀察

取適量微粒懸浮液，用激光粒度分析儀 (貝克曼庫爾特LS13320)測定微粒粒徑及粒度分布。

取適量微粒懸浮液，按照標準GB/T 2679.11—2008制備樣品，用掃描電子顯微鏡 (SU-1510，日本日立)觀察微粒的形態和形貌。

1.2.8 紙料絮體弦長的測定

取60 mL疏解好的紙料，加入到100 mL燒杯中，將聚焦光束反射測量儀 (FBRM，美國Mettler-Toledo Inc)探頭安置于紙料中靠近FBRM攪拌軸的邊緣處。在375 r/min的轉速下攪拌，待紙料體系穩定后運行測量系統，開始采集數據。10 s后加入CPAM，繼續攪拌30 s，然后將轉速調至1000 r/min保持30 s，再降至750 r/min轉速下加入微粒，待紙料體系達到穩定后停止攪拌，總時間控制在120 s。

1.2.9 微粒懸浮液pH值和Zeta電位的測定

取適量助留助濾微粒懸浮液，用pH計(美國Mettler-Toledo Inc)測定懸浮液的pH值，取3次測定的平均值。

取適量微粒懸浮液置于比色皿中，再將電極插入比色皿中。用Brookhaven Instruments公司的Plus Particle Size Analyzer進行Zeta電位測定，取3次測定的平均值作為最后結果。

圖1 高剪切處理時間對凹凸棒黏土粒徑的影響

2 結果與討論

2.1 高剪切處理對凹凸棒黏土粒子形態和性能的影響

2.1.1 對粒徑及粒度分布的影響

凹凸棒黏土的顯微結構具有棒晶、晶束、聚集體3個不同的層次:①基本結構單元為棒狀或纖維狀單晶體，棒晶直徑為10 nm左右，長度可達100～1000 nm;②由單晶平行聚集而成的棒晶束;③由晶束相互聚集堆砌而形成的各種聚集體，粒徑通常為0.01～0.1 mm[3］。粒徑對微粒助留助濾體系有著舉足輕重的作用，粒徑越小，單位質量的助留助濾微粒數量越多，比表面積越大。凹凸棒黏土通常以纖維狀晶體聚集堆砌而成的聚集體形式存在，通過機械處理可使凹凸棒黏土聚集體開裂、纖維狀晶體解離，增加其孔隙體積和比表面積。圖1是高剪切處理時間對凹凸棒黏土粒徑的影響。從圖1可看出，處理前凹凸棒黏土平均粒徑為28.90 μm，隨著處理時間的延長，劇烈的剪切作用將凹凸棒黏土中大顆粒碎解，粒徑逐漸變小。作用時間小于10 min時，粒徑變化明顯，繼而粒徑變化趨緩。高剪切處理30 min后，時間繼續延長，粒徑變化甚微，這可能受分散乳化機本身剪切能力影響。因此，在本實驗中選擇處理時間為30 min。

圖2是高剪切處理30 min的凹凸棒黏土與處理前的凹凸棒黏土粒徑分布比較。從圖2可以看出，處理前凹凸棒黏土平均粒徑為28.90 μm，中位粒徑為20.08 μm，10%的顆粒粒徑小于4.82 μm，10%的顆粒粒徑大于65.80 μm。而經過30 min處理后的凹凸棒黏土平均粒徑為7.66 μm，中位粒徑為5.60 μm，10%的顆粒粒徑小于1.29 μm，10%的顆粒粒徑大于16.19 μm。可見，高剪切處理使凹凸棒黏土微粒粒徑分布向粒徑小的方向偏移，而分布曲線形態變化不大。

2.1.2 凹凸棒黏土粒子掃描電子顯微鏡觀察

圖2 高剪切處理前后凹凸棒黏土粒徑分布

為了解高剪切處理對凹凸棒黏土粒子形態的影響，用掃描電子顯微鏡 (SEM)對處理30min的凹凸棒黏土、處理前的凹凸棒黏土進行了形貌觀察，并與膨潤土進行對比，結果如圖3所示。

從圖3(a)和圖3(b)可以看出，未經過高剪切處理的凹凸棒黏土的顆粒呈聚集塊狀，結構比較致密，表面凹凸不平，即使在5000放大倍數下也幾乎很難分辨出纖維狀的晶束。經過高剪切處理30 min后，凹凸棒黏土粒子明顯變小，顆粒表面出現分絲解聚現象，如圖3(c)和圖3(d)所示。這是由于凹凸棒黏土在劇烈的機械作用下，大顆粒在不斷擠壓、撕裂下形成小顆粒，同時晶束解離，表面出現縫隙與分絲現象。圖3(e)和圖3(f)是常用膨潤土的SEM照片，由圖可見，膨潤土顆粒大小不一、形狀不規則，表面有明顯的孔隙，這是由于膨潤土主要成分的蒙脫石，具有特殊的層面結構，在吸水膨脹后易發生層狀分離。

2.1.3 對沉降速度的影響

圖4比較了高剪切處理前后凹凸棒黏土與膨潤土懸浮液的沉降體積。從圖4可看出，單位時間內，處理前凹凸棒黏土沉降體積大，而高剪切處理30 min后的凹凸棒黏土沉降體積小，靜置120 min后懸浮液仍無明顯的分層現象，與膨潤土相當。說明高剪切處理后凹凸棒黏土在水中分散性好，高剪切處理能改善凹凸棒黏土的膠體性能。顆粒在水中的膠體性能與顆粒自身粒徑和粒子結構有關，經過機械作用，礦物粒子之間不斷摩擦使其中纖維束被撕開形成絲狀結構，在黏土粒徑變小的同時，粒子結構變得疏松，在水中的分散性更好。

2.1.4 凹凸棒黏土懸浮液的Zeta電位

實驗測出凹凸棒黏土懸浮液的pH值在9.0附近，低于膨潤土懸浮液的pH值 (10.6);凹凸棒黏土懸浮液Zeta電位在－15.00 mV附近，而膨潤土懸浮液Zeta電位為－37.47 mV。高剪切處理對凹凸棒黏土的pH值和Zeta電位幾乎沒有影響。

2.2 凹凸棒黏土的助留助濾效果

研究了凹凸棒黏土的助留助濾效果及對紙張性能的影響，并與膨潤土進行比較。

2.2.1 凹凸棒黏土對填料留著率的影響

將處理前后的凹凸棒黏土、膨潤土分別與CPAM組成微粒助留助濾體系，在CPAM用量0.05%，GCC填料用量30%，不同微粒用量對填料留著率的影響如圖5所示。從圖5可看出，隨著微粒用量的增加，填料留著率逐漸上升，說明3種微粒均能與CPAM組成助留體系，提高填料留著率。但是，3種微粒對填料留著率的提高幅度不同，在相同的微粒用量下，處理前凹凸棒黏土微粒的助留效果最差，經過30 min處理后的凹凸棒黏土對填料留著率有較大的提升。當微粒用量為0.4%時，處理前凹凸棒黏土的填料留著率為81.0%，處理后凹凸棒黏土的填料留著率為84.3%，與商品膨潤土留著率84.8%相當。從圖5還可以看出，隨著微粒用量的增加，開始階段填料留著率增加幅度加大，超過一定數值后，再繼續增加微粒用量，填料留著率變化不明顯，甚至下降，這說明微粒用量存在一個最佳值。

2.2.2 凹凸棒黏土對細小組分留著率的影響

將處理前后的凹凸棒黏土、商品膨潤土分別與CPAM組成微粒助留助濾體系，在CPAM用量0.05%，GCC填料用量30%，不同微粒用量對細小組分留著率的影響如圖6所示。從圖6可看出，隨著微粒用量的增加，細小組分留著率逐漸上升，說明3種微粒均能與CPAM組成助留體系，提高細小組分留著率。但是，3種微粒對細小組分留著率的提高幅度不同，在同樣的微粒用量下，處理前的凹凸棒黏土效果最差，而處理后凹凸棒黏土對細小組分留著率有較大的提升。當微粒用量為0.4%時，處理前凹凸棒黏土的細小組分留著率為93.4%，處理后凹凸棒黏土的細小組分留著率為94.5%，與商品膨潤土留著率94.6%相當。從圖6還可以看出，隨著微粒用量的增加，開始階段細小組分留著率增加幅度加大，超過一定數值后，再繼續增加微粒用量，細小組分留著率變化不明顯，甚至下降，說明微粒存在一個最佳用量，凹凸棒黏土對細小組分留著率的影響規律與對填料留著率的相似。

2.2.3 凹凸棒黏土微粒對紙料濾水性能的影響

在微粒用量0.4%、CPAM用量0.05%、GCC填料用量30%條件下，不同微粒用量對紙料濾水性能的影響如圖7所示。從圖7可見，隨著濾水時間延長，開始時濾水質量呈現大幅度上升，然后逐步趨于平緩。無論加入何種微粒，與未加時比較，均能提高紙料的濾水速度和濾水質量。對比處理前后凹凸棒黏土的濾水曲線，處理前凹凸棒黏土的紙料體系最終濾水質量為914 g，而處理后凹凸棒黏土的紙料體系的最終濾水質量為920 g，而且濾水速度更快，說明凹凸棒黏土經處理后提高了體系的濾水速度，增加了濾水質量。處理后凹凸棒黏土體系的濾水速度雖然略低于膨潤土，但最終濾水質量幾乎相同。

2.2.4 FBRM絮體分析

為了更加深入地了解不同微粒助留助濾體系的相關機理，在微粒用量0.4%、CPAM用量0.05%、GCC填料用量30%條件下，采用FBRM實時監測紙料中懸浮液絮體平均弦長 (Mean chord length)隨時間的變化情況，結果如圖8所示。FBRM測得的絮體平均弦長反映了粒子的大小，但一般比實際平均粒徑大得多[14-15］。從圖 8 可以看出，在10 s時加入CPAM后，紙料體系開始發生失穩，紙料組分開始絮聚，絮體平均弦長增加。在40 s時進行高速剪切處理，絮聚體被打散，碎解成一些小絮聚體，平均弦長下降。在70 s加入不同的微粒，小絮聚體開始重新絮聚，絮體的平均弦長有不同程度的增加，以膨潤土增加最多，其次是處理后的凹凸棒黏土，再次是處理前的凹凸棒黏土，而未加微粒的絮體平均弦長沒有變化。說明凹凸棒黏土微粒有助于形成新絮體，經過高剪切處理后凹凸棒黏土較處理前的絮聚效果更好。圖8還發現，加入微粒后形成新絮體的弦長小于高速剪切前大絮體的弦長，說明微粒的加入，不但提高紙料的留著和濾水性能，而且所形成的較小的新絮體有利于紙張勻度的改善。

未加微粒及加入處理前凹凸棒黏土、處理后凹凸棒黏土、膨潤土的體系中，在120 s時絮體平均弦長分別為 16.97 μm、18.42 μm、20.35 μm、21.33 μm，此時絮體的大小分布如圖9所示。由圖9可以看出，加入處理后凹凸棒黏土和膨潤土形成絮體的弦長分布相似，與處理前凹凸棒黏土比較，小于30.55 μm的絮體數量減少較為明顯，大于30.55 μm的絮體數量雖有所增加但不十分明顯。當然，加入處理前的凹凸棒黏土也能減少小絮體的含量，但大絮體的增加更不明顯。

由于凹凸棒黏土微粒表面帶有負電荷，經過高剪切處理后，表面解聚分絲，比表面積增大，水化程度提高。高分子質量、低電荷密度的CPAM加入紙漿中，使纖維、細小纖維、填料等形成大的初始絮體，經高速剪切后碎化為小絮體;其后，加入帶負電荷的微粒，依靠靜電引力作用與碎化的小絮體上的CPAM鏈圈鏈尾發生橋聯，生成比初始大絮體更小更均勻的新絮體，提高細小組分留著率。同時，依靠微粒的電中和作用將新絮體進一步壓實，降低絮體的保水性;更多的絮體間孔隙的形成為水的濾出提供通道，從而提高濾水效率。

從前面的分析還可以看出，處理后凹凸棒黏土平均粒徑為7.66 μm，較膨潤土粒徑2.58 μm大，但二者助留助濾效果相近。可以預測，如果能進一步降低凹凸棒黏土的粒徑，將會進一步提高其助留助濾效果。

表1 助留助濾微粒對紙張性能的影響

2.3 凹凸棒黏土對紙張性能的影響

將處理前后的凹凸棒黏土、商品膨潤土分別與CPAM組成微粒助留助濾體系，在CPAM用量0.05%，GCC填料用量30%，研究了不同微粒對紙張性能的影響，結果如表1所示。

從表1可看出，與處理前的凹凸棒黏土相比，在相同的微粒用量下，處理后凹凸棒黏土抄造紙張的灰分高，說明填料留著率高。填料會減少纖維之間的結合，使紙張強度性能下降，這是處理后凹凸棒黏土抄造紙張抗張指數、耐破指數、撕裂指數等較低的原因。

比較處理后凹凸棒黏土和膨潤土抄造紙張的性能可知，在相同微粒用量下，抄造紙張的灰分幾乎相同，白度和不透明度也相近;而抗張指數、耐破指數、撕裂指數等強度指標，以處理后凹凸棒黏土略高，這說明解聚分絲的凹凸棒黏土具有高的比表面積和更多的活性硅羥基，提高其與纖維間的結合力，從而提高紙張的強度，這與芮源隆等人的研究結果一致[7］。

3 結論

3.1 凹凸棒黏土經過高剪切處理，絮聚的大顆粒解聚分絲，分散性能好，水化容易。凹凸棒黏土和膨潤土Zeta電位均為負值。

3.2 凹凸棒黏土與CPAM組成的微粒助留助濾體系能夠提高紙料的留著率和濾水性能，經過高剪切處理后凹凸棒黏土的助留助濾效果更加顯著，與商品CPAM-膨潤土微粒助留助濾效果相當。

3.3 FBRM研究表明，高剪切處理后的凹凸棒黏土的絮體弦長大于未處理凹凸棒黏土的。與CPAM組成的微粒助留助濾體系，凹凸棒黏土微粒有助于大絮體碎化后新絮體的形成，經過高剪切處理的凹凸棒黏土微粒形成的絮體效果更佳。

3.4 比較CPAM-凹凸棒黏土助留助濾體系和CPAM-膨潤土助留助濾體系，當微粒用量為0.4%、CPAM用量為0.05%時，二體系助留助濾能力相差無幾，但使用CPAM-凹凸棒黏土體系抄造紙張的強度性能略好。

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