立方氮化硼膜的研究進(jìn)展與應(yīng)用(下)

殷紅,趙艷

(吉林大學(xué)超硬材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,吉林長春 130012)

立方氮化硼膜的研究進(jìn)展與應(yīng)用(下)

殷紅,趙艷

(吉林大學(xué)超硬材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,吉林長春 130012)

立方氮化硼(c-BN)是一種高硬度、耐輻射、耐腐蝕、抗高溫的寬禁帶(E g=6.4 e V)多功能材料,因其在機(jī)械、電子、物理化學(xué)等方面獨(dú)特的性質(zhì),高品質(zhì)c-BN薄膜、厚膜以及外延生長一直是材料科學(xué)等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)和難點(diǎn)之一。文章對(duì)國內(nèi)外c-BN薄膜的最新研究進(jìn)展及多功能性應(yīng)用等方面進(jìn)行了系統(tǒng)的綜述,提出了c-BN膜工業(yè)化亟待解決的基本問題,即結(jié)晶度差、內(nèi)應(yīng)力高、穩(wěn)定度低等問題,并且詳細(xì)介紹了c-BN膜在多功能應(yīng)用領(lǐng)域里的研究進(jìn)展。

立方氮化硼;外延生長;綜述;刀具涂層;半導(dǎo)體摻雜;表面功能化

3 c-BN膜的應(yīng)用

3.1 c-BN超硬涂層制品

隨著現(xiàn)代切削技術(shù)的發(fā)展,要想提高切削速度、降低切削成本,在所有加工因素中最經(jīng)濟(jì)的辦法就是應(yīng)用新材料和新工藝。表面涂層是提高刀具壽命、降低切削成本的有效手段,涂層不僅可以提高刀具的表面硬度,增強(qiáng)其耐磨性,而且可以減小刀具表面摩擦系數(shù),增加潤滑能力,提高切削速度,減少換刀次數(shù),提高被加工零件的精度和表面質(zhì)量,從而提高生產(chǎn)效率。

在超硬材料中,c-BN具有僅次于金剛石的硬度和熱導(dǎo)率,且優(yōu)于金剛石的化學(xué)穩(wěn)定性,受到業(yè)界的極大關(guān)注。目前市場(chǎng)上的c-BN刀具主要基于共聚晶c-BN(PcBN),此種方法使用粘結(jié)劑將高溫高壓合成的c-BN粉末粘結(jié)在一起,因此刀具的加工性能大大降低。因此,國際市場(chǎng)開始了專門針對(duì)c-BN涂層制品的研究。鑒于目前所合成的c-BN涂層的質(zhì)量和組分,僅可以用于對(duì)涂層要求較低的刀具制品。美國、日本的許多企業(yè)已經(jīng)在此方面進(jìn)行了大量投資,預(yù)計(jì)近年超硬涂層工具的市場(chǎng)將繼續(xù)擴(kuò)大,其應(yīng)用領(lǐng)域主要集中在汽車工業(yè)。

如前所述,由于c-BN涂層的生長總是伴隨著很大的內(nèi)應(yīng)力,因此c-BN涂層的黏附力不佳,極易從襯底上脫落。c-BN涂層刀具走向?qū)嵱没酱鉀Q的難題之一就是涂層與硬質(zhì)合金基體之間的結(jié)合力。由于硬質(zhì)合金與c-BN之間存在較大的晶格失配度,同時(shí)一些硬質(zhì)合金中的Co對(duì)c-BN成核生長起到了抑制作用,這些問題的存在導(dǎo)致在硬質(zhì)合金上直接沉積c-BN涂層不易實(shí)現(xiàn)。目前較為有效的方法是在基體與涂層之間增加過渡層,如氮化鈦、氮化硅、富硼梯度層等。

Bewilogua等人[15]采用B4C/BCN作為過渡層在硬質(zhì)合金工具(K10)表面沉積了c-BN涂層(見圖7),厚度達(dá)到2μm,并做了不同的切削操作測(cè)試,充分體現(xiàn)了c-BN刀具的優(yōu)越性。Bello等人[16]以金剛石為過渡層在WC刀片上沉積了c-BN涂層,其顯微硬度可達(dá)71GPa,見圖8。

圖7 c-BN涂層刀具車刀件[15]Fig.7 turning tool of c-BN coated cutter

圖8 沉積在WC刀具上的金剛石/cBN(cBND)涂層[16]Fig.8 diamond/cBN(cBND)coating deposits on WC cutter

隨著制造業(yè)的發(fā)展,不斷地提出對(duì)更高的生產(chǎn)效率,更高的切削速率和更低的生產(chǎn)成本的要求,對(duì)于各類超硬刀具的需求將持續(xù)增長。目前我國的高端超硬復(fù)合刀具主要依賴于進(jìn)口,要想改變這一現(xiàn)狀,就必須深入開展基礎(chǔ)技術(shù)研究工作。目前c-BN涂層刀具仍然處于實(shí)驗(yàn)室研究中,要想真正做到工業(yè)化,還需解決涂層厚度和黏附性等基本問題。

3.2 c-BN膜的其他應(yīng)用研究

除了應(yīng)用于傳統(tǒng)的超硬制品,c-BN在半導(dǎo)體、光電子器件以及平板顯示等領(lǐng)域均有著潛在的應(yīng)用前景。由于本征c-BN的電阻率非常高,接近絕緣體,因此要想將其應(yīng)用到電子領(lǐng)域,就必須要進(jìn)行合適的摻雜以調(diào)節(jié)其電學(xué)性能。理論計(jì)算表明,Be和Mg替代c-BN中的B原子,會(huì)形成p型導(dǎo)電,而Si和C替代c-BN中的B原子會(huì)形成n型導(dǎo)電。X.W. Zhang等[17]對(duì)c-BN多晶膜進(jìn)行在位Si摻雜,并對(duì)Si摻雜對(duì)于c-BN薄膜的微結(jié)構(gòu)、成分比以及電導(dǎo)特性進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。結(jié)果表明,Si替位B,與N成鍵是樣品導(dǎo)電性能提高的關(guān)鍵。同時(shí),他們認(rèn)為并不存在Si-B鍵,與未摻雜薄膜相比,電導(dǎo)率提高了兩個(gè)數(shù)量級(jí)。

另一方面,隨著c-BN薄膜外延生長的成功實(shí)現(xiàn),使得c-BN應(yīng)用于高溫高頻半導(dǎo)體器件成為可能,伴隨而來就是探索高品質(zhì)、無缺陷、少雜質(zhì)、摻雜可調(diào)的c-BN外延膜的有效制備途徑。H.Yin等人經(jīng)過系列的研究,通過設(shè)計(jì)新的實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)和改進(jìn)相關(guān)的實(shí)驗(yàn)條件,采用IBAD方法獲得了當(dāng)時(shí)國際上報(bào)道的純凈度最高的c-BN外延薄膜[18],將非故意摻雜引起的缺陷降低,并且明確了本征c-BN的p型半導(dǎo)體的導(dǎo)電特性,確定了非故意摻雜引入的深能級(jí)缺陷的位置和產(chǎn)生的原因。隨后,該小組利用在位摻雜和后期離子注入兩種手段,獲得了單晶c-BN外延薄膜的n型摻雜,并且比較了不同的注入濃度對(duì)薄膜導(dǎo)電性的調(diào)節(jié),如圖9所示[19]。深入探討了Si摻雜c-BN的內(nèi)部穩(wěn)定構(gòu)型及電輸運(yùn)性質(zhì),確定了Si的施主能級(jí)和缺陷受主深能級(jí)的位置,為c-BN薄膜向高溫電子器件方面的應(yīng)用發(fā)展提供了實(shí)驗(yàn)方面的依據(jù)。

此外,在光電器件應(yīng)用方面也開展了一定的研究。Soltani等人[20]采用金屬/半導(dǎo)體/金屬的結(jié)構(gòu)制作了基于高品質(zhì)c-BN薄膜的深紫外太陽探測(cè)器。如圖10所示,該探測(cè)器采用叉指設(shè)計(jì)圓形電極從而保證了極間電場(chǎng)的均勻性,在180nm處呈現(xiàn)很強(qiáng)的峰值響應(yīng),能夠探測(cè)至193nm處,并且具有極低的暗電流、高擊穿電壓以及響應(yīng)迅速。

圖9 不同注入濃度的Si摻雜的c-BN薄膜的電阻率與溫度的關(guān)系圖Fig.9 Relationship diagram of resistivity and temperature of c-BN thin film with Si doping of different concentration

圖10 c-BN/金剛石復(fù)合薄膜的SEM圖片F(xiàn)ig.10 SEM images of c-BN/diamond composite film

鑒于c-BN優(yōu)異的化學(xué)、物理穩(wěn)定性以及生物兼容性,它也是除金剛石外新興的生物傳感材料之一。與金剛石相比不同的是,c-BN是由B和N組成的雙原子分子,天生的離子性也為其表面功能化和表面修飾提供了多種途徑。W.M.Liu等人[21]將化學(xué)氣相沉積生長的c-BN薄膜氫化,并通過與烯丙胺之間光化學(xué)反應(yīng)形成氨基后,將羅丹明B異硫氰酸酯固定到其表面。過程如圖11所示。經(jīng)過表面改性后的c-BN薄膜的熒光光譜和共聚焦成像在酸性或堿性溶液里呈現(xiàn)明顯的不同。

圖11 將羅丹明B異硫氰酸酯固定到c-BN表面的流程示意圖[21]Fig.11 process schematic of fixing Rhodamine B isothiocyanate onto c-BN surface

4 結(jié)語

c-BN具有極高的硬度和良好的耐磨性,其硬度僅次于金剛石,而熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性則遠(yuǎn)優(yōu)于金剛石。此外,c-BN禁帶寬、熱導(dǎo)率高、絕緣性好,從紫外到紅外包括可見光范圍內(nèi)具有良好的光透過性。c-BN在機(jī)械、電子、光學(xué)等領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用潛力。但是,目前c-BN的研究仍然存在一些基本的問題亟待解決,如薄膜內(nèi)應(yīng)力高,膜基黏附性差,沉積溫度高,沉積速率低和立方相含量不穩(wěn)定等問題。近年來c-BN厚膜的沉積、外延生長等方面取得了很大的進(jìn)展,但是在超硬制品方面的應(yīng)用仍然以共聚晶微粉的形式為主,因此開發(fā)高端c-BN涂層制品是工業(yè)應(yīng)用方面需要關(guān)注的主要問題之一。此外,也需積極開發(fā)c-BN膜在其他新興領(lǐng)域里的應(yīng)用,諸如生物、光電、半導(dǎo)體等。

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Research Progress and Application of c-BN Film

YIN Hong,ZHAO Yan
(National Key Laboratory of Superhard Materials,Jilin University Changchun,China 130012)

Cubic Boron Nitride(c-BN)is a type of radiation resistant,corrosion resistant and high temperature resistant wide bandgap(Eg=6.4 e V)multifunctional material with high hardness.Due to its unique properties in machinery,electronics and physicochemistry aspects,high quality c-BN thin film,thick film and epitaxial growth has been one of the research focuses and difficulties in fields like material science.The recent research progress and application of c-BN film in and outside China has been systematically reviewed in this article and the basic problems which need to be solved for c-BN film industrialization,such as the poor crystallinity,high internal stress and low stability,have been presented.Meanwhile,the research progress of c-BN film in multifunctional application fields has also been introduced in detail.

c-BN;epitaxial growth;cutter coating;semiconductor doping;surface functionalization

TQ164

A

1673-1433(2015)05-0049-04

2015-05-11

殷紅(1977-),女,博士。2007年11月于德國烏爾姆大學(xué)獲得理學(xué)博士學(xué)位。2008年7月起在比利時(shí)海塞爾特大學(xué)任研究員。2013年7月被吉林大學(xué)超硬材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室以學(xué)術(shù)骨干的身份引進(jìn),并聘為副教授。主要研究領(lǐng)域?yàn)槌脖∧げ牧稀⒓{米材料等。公開發(fā)表學(xué)術(shù)論文20余篇。

殷紅,趙艷.立方氮化硼膜的研究進(jìn)展與應(yīng)用[J].超硬材料工程,2015,27(5):49-52.