硅粉活性對(duì)三氯氫硅合成的功效及其評(píng)定

■ 常森 余敏 余利方 求秋燕

（1. 浙江省冶金研究院；2. 浙江省地質(zhì)礦產(chǎn)研究所；3. 杭州三聚金屬材料有限公司；4. 浙江諸暨永博硅業(yè)有限公司）

0 引言

有機(jī)硅、多晶硅、單晶硅和半導(dǎo)體組成了一個(gè)龐大的硅產(chǎn)品體系，已成為國民經(jīng)濟(jì)和高新尖端技術(shù)的重要材料，為人類生活的改善和建設(shè)福祉社會(huì)作出重大貢獻(xiàn)，是世界繁榮發(fā)展的奠基石之一。如果要探知這奠基石的關(guān)鍵材料來自何方？回答很簡練：硅，它的粉料就是擔(dān)當(dāng)此重任的主要角色。硅很重要，硅粉更重要。話到此處，不妨審視一下硅的“品格”，讓我們體會(huì)到，對(duì)硅必須珍惜，使其貢獻(xiàn)出自然界賦予它的可貴性能。

1 硅的“品格”可貴，價(jià)格昂貴

硅的“品格”指的是：

1)能發(fā)揮優(yōu)勢(shì)，開辟新材料領(lǐng)域。硅發(fā)揮自身特性，使“友好材料”——高分子材料獲得更可貴的性能，開辟一個(gè)新的材料領(lǐng)域。硅高分子材料，滿足社會(huì)發(fā)展的要求，提高社會(huì)發(fā)展的水平。典型的實(shí)例就是多晶硅。硅具有金剛石的晶體結(jié)構(gòu)，剛?cè)嵯酀?jì)的性格，進(jìn)入有機(jī)世界，將其特有的無機(jī)性能揉進(jìn)高分子有機(jī)物里，獲得擁有許多優(yōu)異功能的有機(jī)的硅合成物。硅是怎樣揉進(jìn)高分子材料的？如圖1所示，憑借催化劑，硅(固體)同氯化氫(氣體)經(jīng)氣固兩相催化反應(yīng)合成三氯氫硅(多晶硅中間體)，進(jìn)而制取多晶硅。硅扮演合成的載體，將其剛性的無機(jī)特性賦予柔性的高分子有機(jī)物，獲得特異功能材料[1-3]，正像硅熔進(jìn)鋼中，煉得優(yōu)質(zhì)硅鋼。作用明顯，身價(jià)倍增，硅這種優(yōu)化各類材料的“品格”值得稱贊。

2)借助優(yōu)勢(shì)，強(qiáng)化自身。硅優(yōu)化了高分子材料，同時(shí)高分子材料也以自己特有的化學(xué)功能[4]，使硅得到純化，達(dá)到9個(gè)9的純度，開拓出多晶硅、單晶硅特異的光伏功效。硅就這樣經(jīng)歷有機(jī)化和無機(jī)化，借助友好材料，得化工演變之機(jī)，發(fā)揮天賦的特異稟性，使自己獲得世界的青睞，顯現(xiàn)出優(yōu)良的實(shí)用品格。因此，它有足夠的業(yè)績，啟發(fā)人們應(yīng)該給予重視。

對(duì)于硅，還必須提及它的生產(chǎn)成本。用優(yōu)質(zhì)石英經(jīng)電爐冶煉，1 t硅電耗超過1萬kWh，價(jià)值近萬元。制成粉后用于多晶硅，進(jìn)而得單晶硅，價(jià)格50 美元/kg，折合人民幣約300 元/kg。價(jià)值高，價(jià)格也高。有機(jī)硅狀況也相似。

總之，硅擁有自然賦予的優(yōu)異實(shí)用性能[5]，更有有機(jī)硅、多晶硅和單晶硅顯示其可貴的“品格”，但硅及其產(chǎn)品仍有昂貴的“價(jià)格”。為更有效地利用硅，必須各生產(chǎn)環(huán)節(jié)齊心協(xié)力下功夫，提高品位。而且應(yīng)當(dāng)倍加珍惜和積極提高硅的利用技術(shù)水平。對(duì)于硅制粉行業(yè)，當(dāng)務(wù)之急是要充分開發(fā)硅的化學(xué)反應(yīng)活性，提高制粉成品率和產(chǎn)能，為后續(xù)產(chǎn)品取得更佳生產(chǎn)效果提供有利條件。為達(dá)到此目的，有必要了解一下硅在三氯氫硅直接合成過程中的角色和作用。

2 硅在三氯氫硅直接合成中的效用[2，3]

三氯氫硅直接合成過程見圖1。它屬于多相催化反應(yīng)，在沸騰床內(nèi)硅粉和氯化氫借助催化劑銅粉，形成粉氣團(tuán)，在隨著氣流翻騰向上的過程中，實(shí)現(xiàn)硅粉(固體)和氯化氫(氣體)的氣固兩相催化反應(yīng)。

筆者將該過程采用空間放大、時(shí)間放慢的方法，描繪成圖1。圖形分列成3部分：圖1a為直接合成三氯氫硅工藝流程圖，圖1為合成催化反應(yīng)過程5階段圖，圖1為反應(yīng)粉氣團(tuán)流化翻騰圖。

圖1 三聚硅(多晶硅中間體)沸騰床直接合成反應(yīng)過程形象圖

從上述化學(xué)反應(yīng)5個(gè)階段看，硅是載體，氯化氫(氣)圍附在它周邊表面上，完成全部催化反應(yīng)。硅的品質(zhì)，包括化學(xué)組成、表面性狀、粒度組成、比表面積等，總體表征成反應(yīng)活性，對(duì)于進(jìn)一步提高直接合成效果具有關(guān)鍵性作用。其中硅粉比表面積扮演的角色尤其顯眼。比表面積大，吸附的氯化氫(氣)量多，反應(yīng)活性中心多，反應(yīng)態(tài)勢(shì)旺盛，過程進(jìn)展完善，生成物就量大質(zhì)好(三氯氫硅收率高，原料單耗低、沸騰床開車時(shí)間長)。氣固相催化反應(yīng)過程顯示表面的效用，其比表面積大小更似催陣的戰(zhàn)鼓、催春的雷雨，功效分明。與比表面積相關(guān)的粒度組成對(duì)整個(gè)反應(yīng)也具有相當(dāng)效用。沸騰床工藝要求硅粉粒度組成適度，其中40～160目占80%～85%，過粗過細(xì)均有限制。緣由之一在于粗粒比表面積小，細(xì)粒則大，但細(xì)粒易被帶出反應(yīng)區(qū)。

三氯氫硅合成技術(shù)在不斷完善和發(fā)展中，人們千方百計(jì)地潛心研究以進(jìn)一步提高水平。從生產(chǎn)工藝、裝備、操作、原料等多方努力，效果明顯。時(shí)至今日，再如何下功夫呢？筆者認(rèn)為有必要認(rèn)真探討硅粉品質(zhì)的效用，望能細(xì)聽制粉者的意見：硅粉的效用能為進(jìn)一步提高多晶硅的生產(chǎn)技術(shù)水平作出貢獻(xiàn)。具體措施為：1)商定硅粉反應(yīng)活性的參考標(biāo)準(zhǔn)；2)通過生產(chǎn)實(shí)踐對(duì)比各種方法制取硅粉的反應(yīng)活性；3)為選用硅粉的品質(zhì)擬定具體內(nèi)容，為有機(jī)硅提供最佳的硅粉。

3 關(guān)于硅粉反應(yīng)活性參考標(biāo)準(zhǔn)的思考

三氯氫硅直接合成使用催化反應(yīng)，其效能(選擇性)和效率(反應(yīng)速率)受多種因素影響。單就原料硅粉而言，綜合性指標(biāo)——化學(xué)反應(yīng)活性具有決定性意義；而且從前述反應(yīng)過程5個(gè)階段表明，粉體比表面積作用顯著。在硅塊冶煉方式、化學(xué)成份等已定條件下，硅粉表面性狀擁有決定性意義，而它又取決于制粉方式。所以，反應(yīng)活性實(shí)質(zhì)上仍受制于制粉工藝方法，是可控的。因此，擬定活性參考標(biāo)準(zhǔn)是實(shí)用的、可實(shí)現(xiàn)的，有積極引導(dǎo)效用，能給多晶硅產(chǎn)業(yè)帶來難得的技術(shù)經(jīng)濟(jì)效益。

擬定活性參考標(biāo)準(zhǔn)的必要性和現(xiàn)實(shí)性，為制取高品質(zhì)硅粉樹起激勵(lì)目標(biāo)，選用有準(zhǔn)繩，讓我們感到有責(zé)任、有義務(wù)根據(jù)親身體會(huì)和認(rèn)識(shí)提出其具體內(nèi)容。當(dāng)前尚無類似標(biāo)準(zhǔn)可供參考。不過，三氯氫硅直接合成采用催化反應(yīng)，效果判定可按照催化反應(yīng)的熱力動(dòng)力學(xué)原則：最佳反應(yīng)方向(效能)和速率(效率)，審驗(yàn)反應(yīng)活性，再參考美國Ahlstrom公司石灰石脫硫粉劑活性標(biāo)準(zhǔn)[6]，提出下述內(nèi)容：1)反應(yīng)效能指數(shù)(RI)：某一空間內(nèi)1個(gè)單元三氯氫硅所需硅粉的單元量，如以克分子(mol)為單位，即為硅同三氯氫硅的物質(zhì)的量之比。按反應(yīng)方程的理論計(jì)算RI=1。該指數(shù)實(shí)質(zhì)就是反應(yīng)選擇方向，獲得三氯氫硅的量。2)反應(yīng)效率指數(shù)(CI)：某一時(shí)段內(nèi)，1個(gè)單位硅粉能制取三氯氫硅的單位量。以kg為單位，則為某一時(shí)段里1 kg硅粉所制三氯氫硅的千克量。按反應(yīng)過程理論計(jì)算，1 kg硅可制得4.8 kg三氯氫硅，即CI=4.8。

表1 依據(jù)上述兩個(gè)指數(shù)建立三氯氫硅用硅粉活性等級(jí)參考舉例

上述舉例的根據(jù)是：兩指數(shù)等級(jí)間之差為10%～25%。優(yōu)良級(jí)(1級(jí))按理論值確定，它雖然是理想值，但用于最高級(jí)別符合常理；至于各級(jí)間差值，按目前國內(nèi)外達(dá)到的水平推出；最終尚需通過實(shí)測(cè)。測(cè)試的方法，最好是建造仿真的小型直接合成沸騰床，測(cè)定各種硅粉，經(jīng)比較分列活性等級(jí)。石灰石脫硫活性即利用這樣一臺(tái)小型仿真的循環(huán)流化床鍋爐測(cè)定，效果很好，筆者提此建議供專家們參考。經(jīng)過核算證實(shí)，多晶硅和有機(jī)硅用硅粉的活性數(shù)據(jù)是相通的。

當(dāng)前標(biāo)準(zhǔn)暫缺情況下，根據(jù)直接合成屬催化反應(yīng)的原則，硅粉比表面積對(duì)區(qū)別反應(yīng)活性舉足輕重，不妨以比表面積為準(zhǔn)判定硅粉的活性。當(dāng)然，比表面積測(cè)定必須在同一臺(tái)儀器上完成。因?yàn)樵摲N測(cè)定由于儀器方法不同，差別較大。同時(shí)，從實(shí)際使用中作出適當(dāng)比較，最后判定活性。筆者曾作過一些常用硅粉的活性比較[5]，同比表面積成正比關(guān)系。沖旋粉比表面積：30～60目為0.65 m2/g，60～100目為0.67 m2/g，比其他方法生產(chǎn)的粉(對(duì)輥、懸輥、盤磨)要大出30%～50%，制取三氯氫硅中，達(dá)到指標(biāo)的較高。同時(shí)還必須指出，沖旋粉粗粒同細(xì)粒比表面積很相近。所以，可選用較粗的粒度組成，而細(xì)粉則有更多機(jī)會(huì)附著在粗粒上，不易被吹走，減輕了細(xì)粉在三氯氫硅合成過程中的負(fù)面影響，使生產(chǎn)效果更佳；而對(duì)于硅粉制取，成品率可進(jìn) 一步提高。既降低了成本，又充分利用了硅的優(yōu)良品質(zhì)，促進(jìn)了多晶硅合成技術(shù)水平，可謂一舉多得。比表面積的效用確如本文所述，關(guān)于這一項(xiàng)優(yōu)勢(shì)，望能得到更多的實(shí)踐驗(yàn)證。

4 煥發(fā)硅活性，激勵(lì)多晶硅事業(yè)發(fā)展更旺盛

硅，外表銀亮，堅(jiān)硬剛強(qiáng)；悟性機(jī)敏，能有機(jī)化，又能無機(jī)化，能使“朋友”強(qiáng)化，還能讓自身“凈化”，顯露出可貴的“品格”。它為人類做出許多好事，貢獻(xiàn)不少；不過，它來到我們身邊，身價(jià)昂貴。所以，我們應(yīng)該珍惜它，更好地使用它。為此，除了認(rèn)真選擇最佳的化學(xué)組成、晶體結(jié)構(gòu)、合成方法等外，煥發(fā)硅的活性正是一項(xiàng)不容忽視的重要措施，它更象似催戰(zhàn)的擂鼓、催花的春雨。我們要盡快制定活性標(biāo)準(zhǔn)，作為硅粉品質(zhì)重要指標(biāo)，力求以最佳的活性滿足多晶硅等生產(chǎn)條件。讓我們關(guān)注硅的活性，使它煥發(fā)出全部天賦特性，促進(jìn)太陽能利用事業(yè)發(fā)展更加旺盛。

[1]鄧豐，唐正林. 多晶硅生產(chǎn)技術(shù)[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社，2009.

[2]李賢均，陳華，付海燕. 均相催化原理[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社，2011.

[3]高正中，戴洪興. 實(shí)用催化[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社，2012.

[4]平鄭驊，汪長春. 高分子世界[M]. 上海: 復(fù)旦大學(xué)出版社，2004，1－7.

[5]常森. 沖旋技術(shù)煥發(fā)硅的天然優(yōu)質(zhì)特性－評(píng)述高活性低能耗沖旋硅粉及其技術(shù)[J]. 太陽能，2013， (13)：43－46.

[6]常森. 石灰石脫硫粉劑品質(zhì)的技術(shù)經(jīng)濟(jì)評(píng)述[J]. 發(fā)電設(shè)備，2013，(6)：69 － 72.