熱等離子體熱解焦油殘渣制乙炔的研究

韓建濤，黃 峰，李 軒，郭 強，郭小汾，郭 屹

（北京低碳清潔能源研究所，北京 102209）

煤焦油是煤在熱解過程中副產的黏稠狀液體。煤焦油主要采取精細化工路線、延遲焦化、加氫等［1-2］方式提高其利用價值。煤焦油加氫是在高溫、高壓和催化劑的作用下，脫除含氮雜環化合物、含硫雜環化合物及酚類化合物中的N，S，O等雜原子，并使烯烴和芳烴加氫飽和，以生產液態燃料［3］。煤焦油中的雜質是煤焦油加氫工藝中的不利因素，所以在煤焦油加氫前需要對煤焦油進行除水、除塵等預處理以提高加氫效果［3-6］。

煤焦油預處理過程中所得的焦油殘渣占煤焦油質量的1.45%～6.17%［3，7-11］。焦油殘渣主要成分是多環芳烴、酚、萘以及煤粉和焦粉，常溫下黏稠，難以利用和處理。目前，焦油殘渣的處理方法主要有直接混入煉焦配煤中煉焦、作為土窯燃料使用和作為廢棄物處理［3，12-13］。這些處理方法不僅利用價值和效率低，還會對環境造成污染。近年來，隨著液態燃料油需求的不斷增長，煤焦油加氫制備燃料油的規模在不斷擴大，與此同時焦油殘渣的生成量也在不斷增加，由此帶來了焦油殘渣的處理問題。因此，有必要開發新的焦油殘渣高效清潔利用的方法。

熱等離子體具有高溫、富含活性離子的特點，可以將煤粉直接轉化為乙炔，同時副產氫氣、甲烷和炭黑等［14-16］。熱等離子體熱解煤制乙炔具有流程短、清潔、水耗低、無直接的二氧化碳排放等優點，被認為是極具潛力的、可取代電石法的綠色乙炔生產途徑。煤焦油、液態烴等也可作為熱等離子體一步法制乙炔的原料［17-26］。焦油殘渣的化學性質和組分與煤焦油相近，可以采用熱等離子體進行熱解來制備乙炔等高附加值產品，這為焦油殘渣利用提供了一條新途徑。

本工作采用電弧熱等離子體熱解裝置，進行熱解焦油殘渣的實驗，考察操作條件對焦油殘渣熱解行為的影響，并與煤焦油的熱解過程進行對比。

1 實驗部分

1.1 原料

以煤焦油加氫工藝預處理產生的焦油殘渣為原料，煤焦油和焦油殘渣的物性見表1。

表1 煤焦油和焦油殘渣的物性Table 1 Property of coal tar residue and coal tar

1.2 實驗裝置及方法

熱等離子體的熱解裝置見圖1，主要包括等離子體電源、等離子體發生器、供氣系統、供水系統、反應器、氣固分離系統、產物檢測系統和尾氣排放系統。等離子體電源為瑞凌實業股份有限公司銳龍LGK160型逆變空氣等離子切割機的整流電源，最大輸出功率為20 kW。等離子體發生器為自行設計的由陽極和陰極組成的直流電弧等離子體炬。反應器內徑為30 mm、長50 mm。

圖1 熱等離子體的熱解裝置Fig.1 Experimental installation for the pyrolysis with plasma.

使用氬氣和氫氣的混合氣為熱等離子體的工作氣體，采用北京七星華創電子股份有限公司D07-9E型質量流量控制器精確控制氬氣和氫氣的流量。

以焦油殘渣或煤焦油為熱解反應的原料。為提高原料的流動性，將其預熱至50 ℃，在載氣的作用下將原料從反應器頂部的原料入口噴入進行熱解反應。原料的進料流量為10～20 g/min。

使用流量為15 L/min氬氣為淬冷氣體，從反應器底部的淬冷噴口噴入進行降溫，以防止乙炔分解。經過淬冷后的熱解反應產物進入氣固分離器，一部分氣體經過過濾器除塵后，由氣體計量泵以1 L/min的流量送至分析系統。

采用一臺艾科特里爾公司MAX300-LG型在線質譜儀和兩臺安捷倫公司 Micro-GC 490型氣相色譜儀分析熱解反應產物的組分和含量。

采用比焓、工作氣氣氛作為反應條件，考察其對焦油殘渣轉化率、氣體產物產率和乙炔產率的影響。比焓即單位質量焦油殘渣所獲得的熱等離子體的功率，反應體系的比焓由式（1）計算。

式中，hr為比焓，kJ/kg；PI為輸入功率，kW；FC為原料的進料流量，g/min。

1.3 計算方法

氣體產物的產率（YLG）和乙炔的產率（YA）分別采用式（2）和式（3）計算。

式中，YLGW為氣體產物的質量流量，g/min；YWA為乙炔的質量流量，g/min。

采用氫元素跟蹤法計算原料的轉化率（XCR），用式（4）進行計算。

式中，YTOH為氣體產物中總的氫元素的流量，g/min；FTIH為工作氣體中氫元素的質量流量，g/min；w為原料中氫元素的質量分數。

2 結果與討論

2.1 比焓對焦油殘渣熱解的影響

比焓對焦油殘渣轉化率的影響見圖2。由圖2可見，當比焓小于20.4 MJ/kg時，隨比焓的增大，焦油殘渣的轉化率的增幅較大；當比焓大于20.4 MJ/kg時，隨比焓的增大，焦油殘渣的轉化率的增幅較小；當比焓為20.4 MJ/kg時焦油殘渣的轉化率為48%，比焓為32.85 MJ/kg時焦油殘渣的轉化率為54%。比焓的增大可提高等離子體反應器內部的溫度，使焦油殘渣反應更加充分。

圖2 比焓對焦油殘渣轉化率的影響Fig.2 Effect of specific enthalpy(hr) on the conversion of coal tar residue.

比焓對于乙炔產率和氣體產物產率的影響見圖3。由圖3可見，隨比焓的增大，乙炔產率增大；當比焓為33.88 MJ/kg時，乙炔產率可達到10%。熱力學研究結果表明，反應溫度是乙炔生成的主要驅動力，乙炔的吉布斯自由能隨溫度的升高而降低，當溫度達到1 200 ℃時，乙炔成為熱等離子體環境中最穩定的碳氫化合物［27］。因此，在高溫環境中焦油殘渣熱解產物中的烴類以乙炔為主，比焓越大，反應器內部的氣相反應溫度就越高，因此乙炔產率提高。

從圖3還可看出，隨比焓的增大，氣體產率增大；當比焓增大至32.85 MJ/kg時，氣體產率可達23%。升高反應溫度可提高焦油殘渣液滴內部的傳質和傳熱速率，同時有利于焦油殘渣液滴外層部分轉化成氣態，促進焦油殘渣與等離子體的反應［28］；此外，高溫有利于焦油殘渣內部的大分子發生熱解反應，促進其向小分子轉化［28］。在高溫條件下等離子體射流中的氫具有更高的活性和更高的能量，能進一步提高熱解反應的反應效率，提高氣體產物的產率［21］。

圖3 比焓對熱解產物的影響Fig.3 Effects of hr on the yields of gas products and acetylene.

2.2 熱等離子體工作氣體對焦油殘渣熱解的影響

熱等離子體工作氣體中氫氣含量對焦油殘渣轉化率的影響見圖4。

圖4 熱等離子體工作氣體中氫氣含量對焦油殘渣轉化率的影響Fig.4 Effect of hydrogen content in the working gas on the conversion of coal tar residue.

由圖4可見，隨氫氣含量的增加，焦油殘渣的轉化率增大；當熱等離子體工作氣體為純氬氣時，焦油殘渣的轉化率僅為15%；當氫氣含量為60%（φ）時，焦油殘渣的轉化率可達到54.3%。這是因為氫等離子體具有高的反應活性，氫離子能攻擊焦油殘渣中的大分子，致使焦油殘渣中大分子化學鍵的斷裂，促進焦油殘渣的熱解。氫氣含量從60%（φ）提高到100%（φ）的過程中，焦油殘渣轉化率的增幅不大。

熱等離子體工作氣體中氫氣含量對焦油殘渣熱解產物產率的影響見圖5。從圖5可看出，當熱等離子體工作氣體為純氬氣時，乙炔的產率僅為2.3%；當氫氣含量為33.3%（φ）時乙炔產率達到11.3%；當熱等離子體工作氣體為純氫氣時乙炔的最終產率為15.0%。隨氫氣含量的增加，乙炔產率增大，這是因為氫氬熱等離子體工作氣中含有高溫、高活性的氫離子，氫離子能打斷焦油殘渣中大分子的化學鍵，形成小分子氣體，其中，包括形成乙炔的過渡態CH和C2H等［29］。反應后生成的混合氣在降溫過程中，乙炔會發生分解，分解成炭黑和氫氣。熱等離子體工作氣中的氫氣能抑制乙炔的分解，從而提高混合氣中乙炔的平衡濃度。

圖5 熱等離子體工作氣體中氫氣含量對焦油殘渣熱解產物產率的影響Fig.5 Effects of hydrogen content in the working gas on the yields of the products.

從圖5 還可看出，隨熱等離子體工作氣體中氫氣含量的增加，氣體產品產率增大；當熱等離子體工作氣體中氫氣的含量為60%（φ）時，氣體產品產率達到35%，乙炔產率為13.6%，繼續增大氫氣含量對氣體產品產率和乙炔產率影響不大。這是因為，首先熱等離子體工作氣體中加入氫氣能提高焦油殘渣的轉化率，能使更多的焦油殘渣轉化為氣態產品；其次乙炔、甲烷、乙烯等熱解產物在熱等離子體的高溫環境中會發生分解生成氫氣和炭黑，氫氣的存在能抑制乙炔、甲烷、乙烯的分解，從而提高氣體產物的產率。

焦油殘渣在等離子體反應器中的熱解產物中各組分的含量和質量產率見表2。從表2可看出，焦油殘渣的熱解產物主要有氫氣、乙炔、甲烷、一氧化碳、乙烯、少量的二氧化碳和乙烷。

表2 焦油殘渣熱解產物中各組分體積分數及質量產率Table 2 Volume fractions and yields of the components in the pyrolysis products

2.3 焦油殘渣與煤焦油等離子體法熱解行為的比較

比焓對焦油殘渣和煤焦油的轉化率的影響見圖6。由圖6可見，隨比焓的增大，焦油殘渣和煤焦油的轉化率均增大；煤焦油的轉化率高于焦油殘渣的轉化率。這是因為焦油殘渣中除了含有揮發分之外，還有殘炭和灰分。殘炭作為固形物，其與等離子體的傳質傳熱過程較慢［30］，灰分的存在會增加熱解反應的能耗［19］，所以造成在相同比焓的條件下，焦油殘渣的轉化率低于煤焦油的轉化率。

圖6 比焓對焦油殘渣和煤焦油的轉化率的影響Fig.6 Effects of hr on the conversions of coal tar residue and coal tar.

比焓對乙炔產率的影響見圖7。由圖7可看出，隨比焓的增大，焦油殘渣和煤焦油熱解的乙炔產率均增加。焦油殘渣熱解過程中，隨比焓的增大，乙炔產率呈線性增長。煤焦油熱解過程中，當比焓較小時，隨比焓的增大，乙炔產率的增幅較大；當比焓較大時，隨比焓的增大，乙炔產率的增幅較小。這是因為煤焦油比焦油殘渣更易發生熱解，會有更多的煤焦油轉化成乙炔。在淬冷量固定的情況下并不能完全抑制乙炔分解，因此乙炔濃度越高就會有更多的乙炔分解成炭黑和氫氣。

圖7 比焓對焦油殘渣和煤焦油熱解的乙炔產率的影響Fig.7 Effects of hr on the acetylene yields of coal tar residue and coal tar.

通過焦油殘渣和煤焦油在等離子體中熱解行為的比較，可以看出煤焦油熱解的乙炔產率和轉化率均優于焦油殘渣。等離子體法熱解碳質材料制烯烴是極復雜的瞬時過程，其中，包括復雜的傳質、傳熱過程。焦油殘渣中含有大量的殘炭、灰分，在這些固體成分中的傳質、傳熱的速度較液態的煤焦油慢，造成轉化率比煤焦油的轉化率低，進一步影響了乙炔的產率。灰分會提高能耗，焦油殘渣中的灰分含量比煤焦油高，這也有可能是影響焦油殘渣的轉化率和乙炔產率的因素之一。

3 結論

1）采用氬氣和氫氣混合氣為工作氣體的熱等離子體熱解焦油殘渣，可得到乙炔、乙烯、一氧化碳、氫氣、甲烷、乙烷等氣體產品。

2）隨工作氣體中氫氣含量的增加、比焓的增大，焦油殘渣轉化率、乙炔產率、氣體產品產率均增加。適宜的氫氣的含量為60%（φ），比焓為18.00 MJ/kg。在此條件下，焦油殘渣轉化率可達到54.3%，乙炔產率為13.6%，氣體產品產率為35%。

3）在熱等離子體熱解過程中，焦油殘渣中的殘炭、灰分等固形物不利于熱解反應。

［1］姚春雷，全輝，張忠清. 中低溫煤焦油加氫生產清潔燃料油技術［J］. 化工進展，2013，32（3）：501 - 507.

［2］Kan Tao，Wang Hongyan，He Hongxing，et al. Experimental Study on Two-Stage Catalytic Hydroprocessing of Middle-Temperature Coal Tar to Clean Liquid Fuels［J］. Fuel，2011，90：3404 - 3409.

［3］馬寶岐，任沛建，楊占彪，等. 煤焦油制燃料油品［M］. 北京：化學工業出版社，2010：68 - 422.

［4］謝全安，馮興磊，郭欣，等. 煤焦油脫水技術進展［J］. 化工進展，20l0，29（S1）：345 - 348.

［5］葛東，欒兆愛， 蔣秀香，等. 超級離心機在煤焦油脫水脫渣中的應用［J］. 燃 料與化工，2009，40（5）：54 - 55.

［6］張飚，王世宇，孫會青，等. 低溫煤焦油二步法脫水試驗研究［J］. 煤質技術，2009，11（6）：43 - 49.

［7］童仕唐. 焦油渣含量及其粒度分布測定方法的研究［J］. 燃料與化工，2005，36（2）：32 - 34.

［8］馮映銅，余兆祥. 離心沉降法凈化煤焦油［J］. 華東冶金學院學報，1992，9（4）：30 - 35.

［9］劉瑞周，許斌，薛改鳳，等. 原生QI結構和性質的研究［J］.炭素技術，1997（5）：22 - 24.

［10］羅道成，劉俊峰. 煤焦油脫除喹啉不容物（QI）的凈化處理研究［J］. 煤化工，2008（2）：11 - 13.

［11］余兆祥，馮映銅，顧才儒. 煤焦油中喹啉不容物的分離［J］.煤氣與熱力，1992（5）：5 - 10.

［12］胡發亭，趙曉靜，李培霖. 煤焦油加工技術進展和工業化現狀［J］. 潔凈煤技術，2011（5）：31 - 35.

［13］蘇寶根，房建威，聞光東，等. 煤焦油渣的組成分析與吸附性能研究［J］. 化學反應工程與工藝，2013，29（3）：230 - 237.

［14］陳家琦，程易，熊新陽，等. 熱等離子體裂解煤制乙炔的研究進展［J］. 化工進展，2009，28（3）：361 - 367.

［15］謝克昌，田亞峻，陳宏剛，等. 煤在H2/Ar電弧等離子體中的熱解［J］. 化工學報，2001，52（6）：516 - 521.

［16］祝媛，張濟宇，謝克昌. 熱等離子體裂解煤制乙炔下行反應器的研究進展［J］. 化學工業與工程技術，2004，25（1）：31 - 37.

［17］吳昌寧，顏彬航，章莉，等. 熱等離子體裂解煤一步法制乙炔關鍵技術及過程經濟性分析［J］. 化工學報，2010，61（7）：1636 - 1644.

［18］Beiers H G，Baumann H，Bittner D，et al. Pyrolysis of Some Gaseous and Liquid Hydrocarbons in Hydrogen Plasma［J］.Fuel，1988，67（7）：1012 - 1016.

［19］Yan Binhang，Xu Pengcheng，Guo Cliff Yi，et al. Experimental Study on Coal Pyrolysis to Acetylene in Thermal Plasma Reactors［J］. Chem Eng J，2012，207/208：109 - 116.

［20］Yan Binhang，Xu Pengcheng，Li Xuan，et al. Experimental Study of Liquid Hydrocarbons Pyrolysis to Acetylene in H2/Ar Plasma［J］. Plasma Chem Plasma Process，2012，32（6）：1203 - 1214.

［21］李軒，韓建濤，吳昌寧，等. 熱等離子體熱解煤焦油制乙炔［J］. 化工學報， 2014，65（9）：3680 - 3686.

［22］Materazzi M，Lettieri P， Mazzei L，et al. Tar Evolution in a Two Stage Fluid Bed Plasma Gasification Process for Waste Valorization［J］. Fuel Process Technol， 2014，128：146 - 157.

［23］李軒，韓建濤，吳昌寧，等. 氫氬等離子體裂解煤焦油制乙炔實驗研究［J］. 中國煤炭，2014，40（ 增刊）：445 - 448.

［24］Tang L，Huang H，Hao H，et al. Development of Plasma Pyrolysis Gasification Systems for Energy Efficient and Environmentally Sound Waste Disposal［J］. J Electrostatics，2013，71（5）：839 - 847.

［25］Huang Xiaoyuan，Cheng Dangguo，Chen Fengqiu，et al.Reaction Pathways of β-D-Glucopyranose Pyrolysis to Syngas in Hydrogen Plasma：A Density Functional Theory Study［J］.Bioresour Technol，2014，143：447 - 454.

［26］Huang H，Tang L. Treatment of Organic Waste Using Thermal Plasma Pyrolysis Technology［J］. Energy Convers Manage，2007，48（4）：1331 - 1337.

［27］Plooster M N，Reed T B. Carbon-Hydrogen-Acetylene Equilibrium at High Temperatures［J］. Chem Phys，1959，31（1）：66 - 72.

［28］Shan Yanguang，Hu Yuan. Heat and Mass Transfer Within an Evaporating Solution Droplet in a Plasma Jet［J］. J Therm Spray Technol，2012，21（3/4）：676 - 688.

［29］謝克昌. 煤的結構與反應性［M］. 北京：科學出版社，2002：459 - 552.

［30］Baumaan H，Bittner D，Beiers H G. Pyrolysis of Coal in Hydrogen and Helium Plasmas［J］. Fuel，1988，67（8）：1020 - 1023.