聚丙烯多反應器釜內合金的結構與性能

張曉萌，宋文波，胡慧杰，鄒發生，魏文駿

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

抗沖聚丙烯是一種復雜的多組分多相高分子合金體系，其基體為聚丙烯，分散相包含乙烯-丙烯無規共聚物、乙烯-丙烯多嵌段共聚物和少量乙烯均聚物等［1-2］。抗沖聚丙烯廣泛應用于汽車、家電和家居等領域，隨著人們對制品品質要求的不斷提高，高性能抗沖聚丙烯產品成為生產商所追求的目標。研究結果表明，利用兩個以上的共聚反應器，通過不同的反應器控制分散相的結構，可獲得共聚停留時間更長和組成更多樣化的共聚物，實現共聚物含量和共聚物組成的改變，從而提高抗沖聚丙烯的性能［3-5］。

本工作對25 kg/h中試裝置上生產的多反應器抗沖聚丙烯系列產品（Ⅰ和Ⅱ）進行研究，通過Cryst-EX，DSC，SEM方法對抗沖聚丙烯的組成和形貌進行了分析，考察了其多相結構中可結晶聚乙烯組分對抗沖性能和耐應力發白性能的影響。

1 實驗部分

1.1 抗沖聚丙烯的制備

采用多反應器聚合法在中國石化北京化工研究院25 kg/h中試裝置上生產系列Ⅰ（LPP2297，LPP2298，LPP2300，LPP2301）和系列Ⅱ（LPP2135，LPP2137，LPP2138，LPP2139）抗沖聚丙烯產品：第一步為丙烯均聚，第二步為乙烯-丙烯共聚，第三步為乙烯均聚。其中，LPP2297和LPP2315分別為兩個系列產品的對比產品，為僅進行前兩步聚合的抗沖聚丙烯，基體為聚丙烯，分散相為乙丙橡膠，不含聚乙烯組分。

1.2 測試方法

熔體質量流動速率用CEAST公司7026型熔體流動指數儀按GB/T 3682—2000［6］規定的方法測定。 DSC分析使用Perkin-Elmer公司DSC 7型示差掃描量熱儀，升降溫速率10 ℃/min，采用第2次升溫的數據計算熱焓。抗沖聚丙烯的結構形貌用Hitachi 公司S-4800型冷場發射掃描電子顯微鏡觀察，試樣經過噴金預處理。

耐應力發白性能按ASTM D5420［7］規定的方法測定。彎曲模量和彎曲強度按GB/T 9341—2008［8］規定的方法測定。拉伸強度和伸長率按GB/T 1040.2—2006［9］規定的方法測定。簡支梁缺口沖擊強度（ 23/-20 ℃）按GB/T 1043.1—2008［10］規定的方法測定。熱變形溫度按GB/T 1634.2—2004［11］規定的方法測定。

二甲苯可溶物含量、試樣乙烯含量、可溶物乙烯含量、試樣特性黏數、二甲苯可溶物特性黏數和試樣中可結晶聚乙烯組分的含量用Polymer Char公司Cryst-EX型全自動聚丙烯二甲苯可溶物含量快速分析儀測試并計算［12］。

組合物的特性黏數為各組分特性黏數乘以其質量分數之和［13］，抗沖聚丙烯中的不溶物由兩部分組成：聚丙烯基體和可結晶的聚乙烯組分，但LPP2297和LPP2315產品中的不溶物僅為聚丙烯基體，因此可將它們的不溶物特性黏數視為聚丙烯基體的特性黏數。

2 結果與討論

2.1 組成分析

抗沖聚丙烯組成的分析方法有13C NMR和IR等［14-18］，但13C NMR方法通常耗時長且成本高。Cryst-EX分析儀可將抗沖聚丙烯中的可溶物與不溶物分離，得到可溶物含量，并可通過紅外檢測器和黏度檢測器進行測試，該方法耗時短、數據準確、實用操作性較強［12］。

多反應器抗沖聚丙烯的基體為聚丙烯，分散相為乙丙共聚物（橡膠相）和聚乙烯，其中，聚乙烯作為第三組分是包藏在橡膠相內部［19-20］的可結晶組分，其含量及相對分子質量對抗沖聚丙烯分散相的體積及形貌有直接影響，進而影響到抗沖聚丙烯的性能。因此，準確快速地確定聚乙烯組分的含量及相對分子質量對抗沖聚丙烯的生產及質量控制至關重要。抗沖聚丙烯中聚乙烯組分的含量及特性黏數見表1。

表1 抗沖聚丙烯中聚乙烯組分含量及特性黏數Table 1 Content and intrinsic viscosity of polyethylene(PE)component in high impact polypropylene(PP)

從表1可看出，在所有產品中，LPP2298中的聚乙烯組分含量最高；系列Ⅰ產品中的聚乙烯組分的特性黏數均大于系列Ⅱ產品；系列Ⅱ產品中的聚乙烯組分的特性黏數與聚丙烯基體及橡膠相的特性黏數較接近。

2.2 DSC的表征結果

抗沖聚丙烯的DSC表征結果見表2。從表2可看出，除了LPP2297和LPP2315，其他產品均存在很明顯的聚乙烯結晶峰和熔融峰，說明這些產品的組分中均含有結晶聚乙烯。

表2 抗沖聚丙烯的DSC表征結果Table 2 DSC results of the high impact PP samples

2.3 SEM的表征結果

抗沖聚丙烯的SEM照片見圖1。從圖1可看出，LPP2297和LPP2315產品中均未觀察到橡膠內部存在結晶聚乙烯，而其余產品的橡膠內部均可明顯發現結晶聚乙烯。系列Ⅰ產品中，LPP2298的橡膠顆粒較大，而其余3個產品的橡膠顆粒較小，這是因為LPP2298的聚乙烯組分含量最高，因此橡膠顆粒體積較大，這與表1中聚乙烯組分含量最高的結果吻合。系列Ⅱ產品中，LPP2317，LPP2318，LPP2319的橡膠包藏結構均由顆粒狀變為條狀或帶狀，這是由于它們所含聚乙烯組分的特性黏數與聚丙烯基體接近，兩相相容性好，加工過程中出現了形變。

圖1 抗沖聚丙烯的SEM照片Fig.1 SEM images of the high impact PP samples.

2.4 機械性能

共聚物中基體和分散相的分散狀態影響產品的耐應力發白性能［21］。產品的機械性能見表3。從表3可看出，LPP2298，LPP2300，LPP2301，LPP2317，LPP2318，LPP2319產品的耐發白測試白點直徑均小于對比產品，即耐發白性能有所提高，其中，系列Ⅱ產品的耐發白性能提高更顯著。抗沖聚丙烯在加工過程中，橡膠組分的熱膨脹系數顯著高于基體聚丙烯［22-23］，在冷卻過程中，兩相收縮程度不同會導致應力的產生，此時兩相界面有分離的趨勢，當范德華力不足以抵消熱應力時，就會發生界面分離［24］，這也是產生應力發白的主要原因［25］。聚乙烯組分在橡膠顆粒內部結晶可平衡橡膠相與聚丙烯相的體積收縮程度，從而降低內應力，緩解發白的現象［19］。聚乙烯組分的含量對耐發白性能的影響規律并不明顯，但聚乙烯組分的相對分子質量對產品的耐應力發白效果影響較大。實驗結果表明，聚乙烯組分的相對分子質量小，改善效果好。

從表3還可看出，LPP2298，LPP2300，LPP2301，LPP2317，LPP2318，LPP2319產品的沖擊強度較對比產品均有所提高，但彎曲性能、拉伸性能、熱變形溫度均有所下降。這是由于，聚乙烯組分增加了分散相的體積，提高了聚合物的韌性［20，26］。分散相含量對產品的彎曲模量及抗沖性能的影響見圖2～3。從圖2可看出，隨分散相含量的增大，彎曲模量基本呈線性減小的趨勢。從圖3可看出，隨分散相含量的增大，沖擊強度呈增大的趨勢，但系列Ⅰ產品的增幅高于系列Ⅱ產品的增幅，說明當橡膠內包藏的聚乙烯組分的相對分子質量較高時，其增韌效果更明顯；當聚乙烯組分的相對分子質量較小時，增韌效果并不明顯。

表3 產品的機械性能Table 3 Mechanical properties of the samples

圖2 分散相含量對彎曲模量的影響Fig.2 Effects of the dispersed phase content on the flexural modulus.Test condition：23 ℃

圖3 分散相含量對沖擊強度的影響Fig.3 Effects of the dispersed phase content on the impact strength.Test condition： 23 ℃

3 結論

1）兩種抗沖聚丙烯系列產品中均含有結晶聚乙烯組分。LPP2298中的聚乙烯組分含量最高，因此其橡膠顆粒的體積較大；系列Ⅰ產品中的聚乙烯組分的特性黏數均大于系列Ⅱ產品；系列Ⅱ產品中的聚乙烯組分的特性黏數與聚丙烯基體及橡膠相的特性黏數較接近，由于分散相與基體的特性黏數較接近，橡膠相在加工過程中出現形變。

2）抗沖聚丙烯的耐應力發白性能有所改善，聚乙烯組分的相對分子質量小，改善效果好。聚乙烯組分的加入使抗沖聚丙烯的抗沖性能有所提高，彎曲性能、拉伸性能、熱變形溫度下降，聚乙烯組分的相對分子質量大，增韌效果明顯。

［1］胡徐騰，李振宇，牛慧，等. 聚丙烯釜內合金技術的研究進展［J］. 石油化工，2006，35（5）：405 - 410.

［2］洪定一. 聚丙烯——原理、工藝與技術［M］. 2版. 北京：中國石化出版社，2011：231 - 234.

［3］Borealis Technology Oy. A Polyolefin Composition with Improved Stress Whitening Resistance：EP，1860147 A1［P］.2007-11-28.

［4］Basell Poliolefine Italia s.r.l. Impact Resistant Polyolefin Compositions：US，2009283935 A1［P］. 2009-11-19.

［5］Basell Poliolefine Italia s.r.l. Polyolefinic Compositions for Injection-Moulded Drainage Systems：WO，2011076611 A1［P］. 2011-06-30.

［6］國家質量技術監督局. GB/T 3682—2000 熱塑性塑料熔體質量流動速率和熔體體積流動速率的測定［S］. 北京：中國標準出版社，2001.

［7］American Society for Testing Materials. ASTM D5420—2010 Standard Test Method for Impact Resistance of Flat，Rigid Plastic Specimen by Means of a Striker Impacted by a Falling Weight （Gardner Impact）［S］. West Conshohocken：ASTM International，2010.

［8］國家質量技術監督局. GB/T 9341—2008 塑料彎曲性能的測定［S］. 北京：中國標準出版社，2008.

［9］國家質量技術監督局. GB/T 1040.2—2006 塑料拉伸性能的測定第二部分：模塑和擠塑塑料的試驗條件［S］. 北京：中國標準出版社，2006.

［10］國家質量技術監督局. GB/T 1043.1—2008 塑料簡支梁沖擊性能的測定第一部分：非儀器化沖擊試驗［S］. 北京：中國標準出版社，2008.

［11］國家質量技術監督局. GB/T 1634.2—2004 塑料負荷變形溫度的測定第二部分：塑料、硬橡膠和長纖維增強復合材料［S］. 北京：中國標準出版社，2004.

［12］魏文駿，魯強，宋文波，等. CRYSTEX分析儀用于抗沖聚丙烯快速表征［J］. 石油化工，2010，39（增刊）：667 - 669.

［13］Himont Incorporated. Propylene Polymer Compositions Having Good Transparency and Improved Impact Resistance： EP，0373660 A2［P］. 1990-06-20.

［14］Zhu Haijin，Monrabal B，Han C C，et al. Phase Structure and Crystallization Behavior of Polypropylene in-Reactor Alloys：Insights from Both Inter- and Intramolecular Compositional Heterogeneity［J］. Macromolecules，2008，41（3）：826 - 833.

［15］Fernández A，Expósito M T，Pe?a B，et al. Molecular Structure and Local Dynamic in Impact Polypropylene Copolymers Studied by Preparative TREF，Solid State NMR Spectroscopy，and SFM Microscopy［J］. Polymer，2015，61： 87 - 98.

［16］Botha L，Sinha P，Joubert S，et al. Solution and Solid-State NMR Characterization of Heterophasic Propylene-Ethylene Copolymers(HEPC)with Increasing Ethylene Content［J］. Eur Polym J，2014，59：94 - 104.

［17］Cheruthazhekatt S，Pijpers T F J，Harding G W，et al. Compositional Analysis of an Impact Polypropylene Copolymer by Fast Scanning DSC and FTIR of TREF-SEC Cross-Fractions［J］. Macromolecules，2012，45（15）：5866 - 5880.

［18］Cheruthazhekatt S，PijpersT F J，Harding G W，et al. Multidimensional Analysis of the Complex Composition of Impact Polypropylene Copolymers：Combination of TREF，SECFTIR-Hper DSC，and High Temperature 2D-LC［J］. Macromolecules，2012，45（4）：2025 - 2034.

［19］Jiang H J，Kim S D，Choi W，et al. Morphology and Stress Whitening of Heterophasic Poly（Propylene）Copolymer/High Density Polyethylene Blends［J］. Macromolecular Sym，2012，312：34 - 42.

［20］Qiu Biwei，Chen Feng，ShangguanYonggang，et al. Simultaneously Enhancing Strength and Toughness for Impact Polypropylene Copolymers by Regulating the Dispersed Phase with High Density Polyethylene［J］. RSC Adv，2014，103（4）：58999 - 59008.

［21］雷佳偉，金滟，康鵬，等. 聚丙烯應力發白影響因素研究進展［J］. 塑料工業，2014，42（1）：1 - 4.

［22］Guild F J，Young R J. A Predictive Model for Particulate Filled Composite Materials：Part 2. Soft Particles［J］. J Mater Sci，1989，24（7）：2454 - 2460.

［23］Guild F J，Young R J. A Predictive Model for Particulate-Filled Composite Materials［J］. J Mater Sci，1989，24（1）：298 - 306.

［24］Bucknall C B，Ayre D S，Dijkstra D J. Detection of Rubber Particle Cavitation in Toughened Plastics Using Thermal Contraction Tests［J］. Polymer，2000，41（15）：5937 - 5947.

［25］Ferrer-Balas D，Maspoch M L，Marial L，et al. Fracture Behavior of Polypropylene Films at Different Temperatures：Fractography and Deformation Mechanisms Studied by SEM［J］. Polymer，2002，43（10）：3083 - 3091.

［26］Gahleitner M，Hauer A，Bernreitner K，et al. PP-Based Model Compounds as Tools for the Development of High-Impact-Ethylene-Propylene Copolymers［J］. Int Polym Process，2002：17（4）：318 - 324.