混合丁烯羰基合成戊醛

肖 艷，左 杰，田紹友，陳勇強，馬海洪

（天津大學 石油化工技術開發中心，天津 300072）

混合丁烯羰基合成戊醛是混合C4化工利用的一個發展方向。石油煉廠及乙烯裝置副產的C4餾分中含有豐富的1-丁烯及順、反-2-丁烯，利用該部分混合丁烯直接生產戊醛，從原料成本上具有很好的競爭優勢。

目前，有關1-丁烯羰基合成戊醛工藝的開發已見報道［1-7］，但針對混合丁烯直接經羰基合成反應制備戊醛的工藝則鮮有提及。這是因為，與1-丁烯相比，順、反-2-丁烯作為非端烯烴，采用傳統催化劑發生羰基合成反應的活性較低，難于直接生成戊醛［8-9］。

正戊醛是一種重要的化工中間體，可制得附加值較高的正戊醇和正戊酸。此外，正戊醛經羥醛縮合和加氫反應可制成異癸醇，進而可用于生產新一代性能優良的增塑劑鄰苯二甲酸二癸酯［1-2，10-12］。因此，開發以混合丁烯為原料的戊醛生產工藝意義重大。

本工作采用銠復合物（乙酰丙酮二羰基銠）催化劑及三齒膦化合物配體，以混合丁烯和合成氣為原料，以戊醛為溶劑，在間歇式羰基合成實驗裝置中進行羰基合成實驗研究，考察了反應溫度、反應壓力、催化劑用量（以反應液中的銠含量計）及不同原料組分等對羰基合成反應的影響，獲得了適宜的工藝條件。

1 實驗部分

1.1 主要原料及催化劑

H2和CO：分析純，天津六方工業氣體有限公司；混合丁烯：淄博齊翔騰達化工有限公司（組成見表1）；1-丁烯：聚合級，齊魯石化公司合成橡膠廠；順、反-2-丁烯：工業品，天津東創日興科技有限公司；銠復合物催化劑：杭州凱大催化金屬材料股份有限公司；三齒膦化合物配體：武漢大學綠色催化研究所。

表1 混合丁烯原料的組成Table 1 Composition of butene mixture

1.2 催化劑配體

三齒膦化合物配體的結構及配位模式［13］見圖1。在該催化體系中，混合丁烯與合成氣發生羰基合成反應主要轉化為正戊醛和2-甲基丁醛（兩者的摩爾比即為產品戊醛的正異比），同時還有少部分丁烯加氫生成丁烷、戊醛加氫生成戊醇及戊醛縮合生成重組分。

圖1 三齒膦化合物配體的結構及配位模式Fig.1 Tribi ligand and the two coordination modes of Tribi.

目前，工業上1-丁烯羰基合成戊醛工藝中所使用的催化體系為銠復合物催化劑與三苯基膦配體，為保證催化劑使用壽命及產品戊醛的正異比，反應液中三苯基膦配體的濃度較高，三苯基膦配體與金屬銠的摩爾比約為200∶1；而本實驗所使用的銠復合物催化劑與三齒膦配體催化體系中，三齒膦配體與金屬銠的摩爾比約為（5～10）∶1。因此，與工業上普遍使用的三苯基膦配體相比，在相同的銠含量下，所需配體量較少。

1.3 羰基合成實驗過程

混合丁烯羰基合成戊醛的實驗裝置及流程見圖2。該實驗裝置為天津大學自主研發設計，適用于羰基合成間歇反應過程。反應器為1 L攪拌釜，通過夾套內的導熱油進行加熱和控溫。氣體原料通過質量流量計計量；液體原料采用柱塞泵進料，并配合稱重進行計量。

實驗前，用氮氣對反應器系統進行吹掃和置換。在氮氣保護下，將銠復合物催化劑和三齒膦配體按要求溶解在戊醛溶劑里，配制成催化劑溶液，將稱量好的催化劑溶液一次性加入反應釜內，整個過程在氮氣保護下進行。

向反應釜內通入部分H2和CO，控制H2與CO的摩爾比為1∶1，將反應釜壓力升至0.5 MPa，開啟導熱油系統加熱升溫。當反應釜溫度接近設定反應溫度時，向反應釜中通入H2和CO，控制H2與CO的摩爾比為1∶1，同時以較快速度通入丁烯，當丁烯通入總量達到設定值時，停止丁烯進料。根據反應釜壓力和溫度的變化，同步調整H2和CO的進氣量及加熱爐功率，以維持反應釜壓力和溫度相對穩定。當CO的累積進料量達到丁烯進料量的90%（x）時，停止通入H2和CO，維持反應溫度不變。當反應釜壓力降至0.8 MPa時，停止加熱，通入冷卻水使反應釜迅速降溫，待釜內溫度降至常溫后，對反應液進行取樣分析。

羰基合成實驗為間歇過程，反應過程中丁烯相對過量，隨反應的進行，丁烯在反應液中的濃度越來越低，反應速率越來越慢，為便于實驗數據的比較和分析，在丁烯進料量相同的前提下，控制CO的累積進料量達到丁烯進料量的90%（x）時停止通氣；同樣，當系統壓力低于0.8 MPa時，反應速率非常緩慢，因此控制反應結束時的系統壓力為0.8 MPa。

圖2 混合丁烯羰基合成反應的實驗裝置及流程Fig.2 Flow chart for the oxo synthesis of valeraldehyde from the butene mixture.

1.4 分析方法

采用Agilent公司6820型氣相色譜儀對液相反應產物進行分析。DM-1毛細管色譜柱（60 m×0.25 mm×1 μm），TCD檢測，檢測溫度300 ℃；色譜柱溫度升至80 ℃保持8 min，以15 ℃/min的速率升至110 ℃，再以25 ℃/min的速率升至220 ℃，保持30 min。

混合丁烯羰基合成液相反應產物中的主要組分為1-丁烯、順-2-丁烯、反-2-丁烯、正戊醛、2-甲基丁醛、戊醇、戊酸、丁烷及戊醛縮聚物（重組分）。以正戊醛為參照物，測定各組分的校正因子，采用校正面積歸一化法計算各組分的含量。

2 結果與討論

2.1 工藝條件的初步考察

以混合丁烯為原料，初步考察工藝條件對羰基合成反應的影響，實驗結果見表2。對比表2 中Entry 1～4可看出，在一定的反應溫度和銠含量下，反應壓力為1.5 MPa時，反應時間相對較短，丁烯轉化率、戊醛選擇性和正異比等均較高，反應性能較佳；由Entry 5～7可看出，在1.5 MPa和一定的銠含量下，反應溫度變化時，實驗結果的規律性較差。

表2 以混合丁烯為原料的羰基合成反應條件和結果Table 2 Reaction conditions and results with the butene mixture as the raw material

此外，在實驗過程中發現，不同工藝條件 下，前期反應速率較快，后期反應速率較慢，反應持續時間均較長。 通過單組分丁烯羰基合成實驗發現，在銠復合物催化劑及三齒膦化合物配體催化體系中，不同丁烯組分（1-丁烯和順、反-2-丁烯）具有不同的反應活性，其中，1-丁烯最易發生反應，順-2-丁烯較難發生反應，反-2-丁烯的反應活性最差。反應活性最差的組分主導了整個反應速率。

因此，以下實驗首先以控制反應速率的關鍵組分反-2-丁烯為原料進行反應條件優化實驗，然后在獲得的適宜條件下，進行1-丁烯和順、反-2-丁烯及混合丁烯等不同組分原料的比較實驗，得出同一反應條件下不同組分原料的反應速率及反應性能參數，通過比較和分析，獲得以混合丁烯為原料的適宜反應工藝條件。

2.2 反應溫度的影響

分別在反應溫度119.1， 123.2， 127.2， 131.0℃下進行實驗，從反應開始到停止通入合成氣所需反應時間分別為295，205，175，145 min。不同反應溫度下CO累積進料量隨反應時間的變化見圖3。

圖3 不同反應溫度下CO累積進料量隨反應時間的變化Fig.3 Variation of acumulated CO feedstock with reaction time at different temperature.

圖3中曲線的斜率可間接反映瞬時反應速率。由不同反應溫度下的曲線斜率可看出，低溫下（119.1 ℃）總體反應速率較慢，反應時間較長，且反應結束時CO累積進料量未能達到反-2-丁烯預計進料量的90%（x）；當反應溫度高于123 ℃后，反應速率明顯加快，且隨反應溫度的升高，總體反應速率逐漸加快，反應時間逐漸縮短。

反應溫度對碳基合成反應的影響見圖4。由圖4可看出，在其他反應條件一定的情況下，當反應溫度低于123 ℃時，反-2-丁烯的轉化率較低，而戊醛的選擇性較高；當反應溫度高于123 ℃后，反-2-丁烯的轉化率、戊醛的選擇性及收率隨反應溫度的升高變化較小；隨反應溫度的升高，戊醛的正異比變化不大。

圖4 反應溫度對羰基合成反應的影響Fig.4 Effects of reaction temperature on the oxo synthesis.

不同反應溫度下羰基合成反應的主要產物分布見表3。由表3可看出，當反應溫度低于123 ℃時，重組分生成量較少，且由于反應時間長，丁烯加氫生成丁烷及戊醛加氫生成戊醇的量相對較多；當反應溫度高于123 ℃時，重組分生成量明顯增加，但隨反應溫度的升高，反應時間縮短，重組分生成量隨反應溫度的升高變化較小；隨反應溫度的升高，丁烯加氫生成丁烷的量逐漸減少，而戊醛加氫生成戊醇的量有所增加。

表3 不同反應溫度下羰基合成反應的主要產物分布Table 3 Distribution of major products in the oxo synthesis at different reaction temperature

隨反應溫度的升高，反應速率明顯加快，但反應生成的副產物也會增多。考慮到工業上金屬銠復合物催化劑的使用溫度一般低于130 ℃，因此，選擇反應溫度為123～127 ℃較適宜。

2.3 銠含量的影響

分別在銠含量339，437，608，926 μg/g下進行實驗，從反應開始到停止通入合成氣所需反應時間分別為205，195，185，155 min。不同銠含量下CO累積進料量隨反應時間的變化見圖5。從圖5可看出，在其他反應條件一定的情況下，隨銠含量的增加，反應速率逐漸加快，反應時間逐漸縮短。

圖5 不同銠含量下CO累積進料量隨反應時間的變化Fig.5 Variation of acumulated CO feedstock with reaction time at different Rh contents.

銠含量對羰基合成反應的影響見圖6。由圖6可見，隨銠含量的增加，反-2-丁烯的轉化率逐漸增加；銠含量小于608 μg/g時，戊醛的選擇性和收率均隨銠含量的增加而增大；銠含量大于608 μg/g時，戊醛的選擇性和收率均隨銠含量的增加而減小；戊醛的正異比隨銠含量的增加而逐漸降低。

圖6 銠含量對羰基合成反應的影響Fig.6 Effects of Rh content on the oxo synthesis.Reaction conditions referred to Fig.5.

不同銠含量下羰基合成反應的主要產物分布見表4。由表4可知，銠含量小于等于608 μg/g時，重組分生成量相對較少，當銠含量較高（926 μg/g）時，重組分生成量明顯增加；隨銠含量的增加，丁烯加氫生成丁烷的量有所降低，而戊醛加氫生成戊醇的量總體變化不大。

表4 不同銠含量下羰基合成反應的主要產物分布Table 4 Distribution of the major products in the oxo synthesis with different Rh contents

綜合考慮反應速率、轉化率、選擇性、產品中戊醛的正異比及催化劑成本等因素，選擇銠含量為430～600 μg/g較適宜。

2.4 原料組分的影響

分別以反-2-丁烯、順-2-丁烯、1-丁烯和混合丁烯為原料進行實驗，從反應開始到停止通入合成氣所需反應時間分別為205，180，45，185 min。不同原料組分的CO累積進料量隨反應時間的變化見圖7。由圖7可看出，在其他反應條件一定的情況下，1-丁烯的反應速率最快，瞬時進氣速率很高，反應時間很短。混合丁烯與順-2-丁烯的反應速率和反應時間相當，而反-2-丁烯的反應時間較長，反應速率較慢。其中，反-2-丁烯需要較長的引發時間才開始反應，順-2-丁烯需要的引發時間較短；而1-丁烯和混合丁烯在通入原料的同時即發生反應。綜合以上數據得出，混合丁烯中1-丁烯最易發生反應，反-2-丁烯最難發生反應。

圖7 不同原料組分的CO累積進料量隨反應時間的變化Fig.7 Variation of acumulated CO feedstock with reaction time with different raw materials.

結合文獻［8-9］報道的結果認為，混合丁烯中首先開始反應的為1-丁烯，經過5～10 min后，順-2-丁烯才開始發生反應，因而混合丁烯在開始反應的10～20 min內反應速率最快，此時是1-丁烯和順-2-丁烯同時參與反應，瞬時進氣速率最高；經過20 min后，反-2-丁烯才參與反應，且反應速率與純的反-2-丁烯相當。

不同原料組分羰基合成反應的結果見圖8，其主要產物的分布見表5。從圖8和表5可看出，以順-2-丁烯為原料時戊醛的選擇性最高，以1-丁烯為原料時戊醛的正異比遠高于其他原料。以混合丁烯為原料時，反應速率受到反-2-丁烯的制約，反應時間相對較長，因此重組分及戊醇的生成量相對較多。在反應溫度125 ℃、反應壓力1.5 MPa、銠含量430 μg/g的條件下，以混合丁烯為原料時，丁烯轉化率為90%，戊醛的選擇性為83%，戊醛的正異比為13.5。

圖8 不同原料組分羰基合成反應的結果Fig.8 Effects of raw materials on the oxo synthesis.

表5 不同原料組分羰基合成反應的主要產物分布Table 5 Distribution of the major products in the oxo synthesis with different raw materials

通過實驗數據對比和分析可看出，以反-2-丁烯為原料篩選出來的工藝條件未必適合以1-丁烯為原料的反應過程。由于1-丁烯易發生反應，反應速率過快，會造成副產物的生成量增加。在以混合丁烯為原料的羰基合成反應工藝開發過程中，可考慮選擇不同的工藝條件進行反應，即首先將混合丁烯在較低的反應溫度和銠含量下進行反應，使1-丁烯轉化，進而再于較高的反應溫度和銠含量下進行反應，使順、反-2-丁烯轉化，以獲得較高的戊醛收率［14］。

3 結論

1）提高反應溫度及銠含量能有效提高反應速率，綜合考慮反應速率、轉化率、選擇性及催化劑成本等因素，以反-2-丁烯為原料制備戊醛的適宜反應條件為：反應溫度123～127 ℃、反應壓力1.5 MPa、銠含量430～600 μg/g。

2）在反應溫度125 ℃、反應壓力1.5 MPa、銠含量430 μg/g的條件下，以混合丁烯和合成氣為原料進行羰基合成反應，丁烯轉化率為90%，戊醛的選擇性為83%，戊醛的正異比為13.5。

3）通過不同原料的對比實驗可知，混合丁烯中1-丁烯最易發生反應，順-2-丁烯較難發生反應，反-2-丁烯最難發生反應。因此，以混合丁烯為原料的羰基合成反應主要受反-2-丁烯的控制。

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