硅氮磷協同阻燃劑的合成及其阻燃性能

楊海軍，王彥林

（蘇州科技學院 化學生物與材料工程學院，江蘇 蘇州 215009）

自20世紀90年代以來，阻燃技術及阻燃行業都在快速地發展。在實際應用中鹵系阻燃劑所存在的弊端促進了無鹵阻燃劑，如磷系、氮系和硅系等無鹵阻燃劑的研究與開發［1-3］。但上述無鹵阻燃劑大多存在阻燃效率低、添加量大及劣化高分子材料的力學性能等缺點，因此其發展也很緩慢［4-5］。現今，多元素協同阻燃已成為無鹵阻燃劑的發展方向，如氮磷、硅磷和氮硅磷等［6-7］。

硅系阻燃劑是目前低煙、低毒阻燃材料開發的重點之一。硅在燃燒時可促進成炭，形成致密的硅炭層，能防止高分子材料在燃燒時因熔融滴落而產生二次燃燒。設計分子的結構中集酸源、炭源和氣源于一體，并嵌入硅阻燃元素，使其在阻燃的同時能達到理想的成炭效果［8-10］。

本工作以三羥乙基異氰尿酸酯（賽克）、二甲基二氯硅烷（DMDCS）和1-氧代-1-磷雜-4-羥甲基-2，6，7-三氧雜雙環［2.2.2］辛烷（PEPA）為原料，合成多元素協同阻燃劑異氰尿酸三{2-［二甲基（1-氧代-1-磷雜-2，6，7-三氧雜雙環［2.2.2］辛烷基-4-甲氧基）硅氧基］乙基}酯（TPOSC）。研究了合成該化合物的工藝條件，并對其進行了結構表征和性能測試。

1 實驗部分

1.1 試劑

賽克：工業品，常州虹江化工有限公司；PEPA：自制［11］；DMDCS、三聚氰胺：CP，上海晶純生化科技股份有限公司；二氧六環、乙腈：AR，江蘇強盛功能化學股份有限公司；氯仿：AR，國藥集團化學試劑有限公司；三聚氰胺氰尿酸鹽（MCA）：工業品，杭州捷爾思阻燃化工有限公司。

1.2 反應原理

以賽克、DMDCS和PEPA為原料，通過“一鍋法”合成TPOSC，具體反應過程如圖1所示：

圖1 TPOSC的合成路線Fig.1 Synthetic route of TPOSC.

1.3 實驗方法

在裝有攪拌器、溫度計和冷凝管，并在冷凝管上口裝有干燥管和HCl氣體吸收裝置的250 mL四口瓶中，采用兩步法合成TPOSC。

第一步：用氮氣置換四口瓶內的空氣，加入8.74 g（0.033 3 mol）賽克、150 mL二氧六環和12.91 g（0.10 mol）DMDCS，升溫至70 ℃，保溫反應7 h；待HCl氣體放完后，降溫至30 ℃以下。

第二步：在四口瓶中再加入19.80 g（0.11 mol）PEPA，升溫至90 ℃，保溫反應8 h；待HCl氣體放完后，加入0.80 g三聚氰胺，調節體系pH至5～6，抽濾，濾液減壓蒸餾除去二氧六環及少量低沸點物質，加入120 mL氯仿，攪拌分散，抽濾，濾餅用適量蒸餾水洗滌，抽濾，真空干燥，得到TPOSC 29.79 g，收率92.1%，熔點為（67±2 ）℃。

1.4 表征方法

采用島津公司FTIR-8400型傅里葉變換紅外光譜儀測定產物的FTIR譜圖；采用Bruker公司AVANCE Ⅲ-400MHz型核磁共振儀測定產物的1H NMR譜圖；采用北京恒久科學儀器廠HCT-2微型差熱天平測定產物的TG/DTA曲線；采用上海精密科學儀器有限公司X-4型顯微熔點測試儀測試產物的熔點。

1.5 阻燃性能的測試

將產物TPOSC單獨添加或與MCA進行復配添加到聚丙烯（PP）中，用XJ-01型微型擠出機于175℃下擠出長15 mm、直徑3 mm的樣條，測試樣條的成炭情況和熔滴情況，并用南京方山分析儀器廠HC 900-2型極限氧指數測定儀測試樣條的極限氧指數（LOI）。

2 結果與討論

2.1 反應條件的選擇

2.1.1 溶劑的選擇

賽克在二氧六環和乙腈中均具有較好的溶解度［12］。同時，這兩種溶劑也都能部分溶解在PEPA中。但鑒于乙腈的沸點較低，因此選擇二氧六環為溶劑。

2.1.2 第一步反應溫度對反應時間的影響

第一步反應溫度對反應時間的影響見表1。由表1可看出，當反應溫度低于70 ℃時，隨反應溫度的升高，反應時間大幅縮短；當反應溫度高于70℃時，反應溫度升高對反應時間的影響不明顯，且DMDCS的沸點（70.5 ℃）較低，反應溫度高于70 ℃會造成物料損失。因此，第一步反應的適宜溫度為70 ℃，反應時間為7 h。

表1 第一步反應溫度對反應時間的影響Table 1 Inf l uence of the step 1 reaction temperature on the reaction time

2.1.3 第二步反應溫度對反應時間的影響

第二步反應溫度對反應時間的影響見表2。由表2可看出，當反應溫度低于80 ℃時，提高反應溫度可大幅縮短反應時間；當反應溫度高于90 ℃時，再提高反應溫度對反應時間影響不大，且長時間高溫反應會使體系的顏色加深。因此，第二步反應的適宜溫度為90 ℃，反應時間為8 h。

表2 第二步反應溫度對反應時間的影響Table 2 Inf l uence of the step 2 reaction temperature on the reaction time

2.1.4 反應物配比對產物收率的影響

DMDCS上的第一個氯較為活潑，能定量地與賽克反應，所以按照化學計量式確定n（賽克）∶n（DMDCS）=1.0︰3.0，其中間物不需純化分離［13］。由于 DMDCS上的第二個氯的反應活性較低，因此需要考察PEPA用量對產物收率的影響。

n（THEIC）∶n（PEPA）對產物收率的影響見表3。由表3可看出，當n（THEIC）∶n（PEPA）=1.0︰3.0時，收率較低；n（THEIC）∶n（PEPA）越大，總體收率越高；當n（THEIC）∶n（PEPA）＞1.0︰3.3時，隨n（THEIC）∶n（PEPA）的增大，收率提高得并不明顯。因此，選定n（THEIC）∶n（PEPA）=1.0︰3.3較合適。

表3 n（賽克）∶n（PEPA）對產物收率的影響Table 3 Effect of n(THEIC)∶n(PEPA)on the product(TPOSC)yield

2.2 產物的分析與表征

2.2.1 FTIR表征結果

產物的FTIR譜圖見圖2。由圖2可見，2 964 cm-1和2 911 cm-1處的吸收峰歸屬于C—H鍵的伸縮振動，1 467 cm-1處的吸收峰歸屬于C—H鍵的彎曲振動，1 682 cm-1處的吸收峰歸屬于鍵的伸縮振動，981 cm-1處的吸收峰歸屬于P—O鍵的伸縮振動，1 009 cm-1處的吸收峰為Si—O—C鍵的特征峰，1 261 cm-1處的吸收峰為鍵的特征峰，804 cm-1處的吸收峰為Si—C鍵的特征峰。FTIR表征結果顯示，合成的產物為目標產物。

圖2 產物的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectrum of the product.

2.2.21H NMR表征結果

產物的1H NMR譜圖見圖3。從圖3可看出，化學位移δ=0.03～0.17處出現SiCH3上甲基氫峰；δ=3.26～3.32處出現OCH2C上亞甲基氫峰；δ=4.54～4.62處出現C（CH2O）3上亞甲基氫峰；δ=3.48～3.55處出現NCH2CH2O上與氮相連的亞甲基氫峰；δ=3.79～3.87處出現NCH2CH2O上與氧相連的亞甲基氫峰。上述5種氫峰的面積比約為6︰2︰6︰2︰2。1H NMR表征結果也顯示，合成的產物為目標產物。

圖3 產物的1H NMR譜圖Fig.3 1H NMR spectrum of the product.

2.2.3 熱重分析結果

產物的熱重分析結果見圖4。由圖4可見，在220 ℃左右時產物開始出現緩慢的失重，當升至263 ℃時熱失重速率明顯增大， 此時的失重約為5%（w）；當達到500 ℃時，產物分解后殘渣剩率達到了34%（w）左右。這表明TPOSC具有良好的熱穩定性及優異的燃燒剩炭率。

圖4 產物的TG/ DTA曲線Fig.4 TG and DTA curves of the product.

2.3 產物的阻燃性能

TPOSC在PP中的阻燃成炭性能見表4。由表4可看出，當TPOSC在PP中的添加量為15%（w）時，LOI達到21%，完全克服了PP材料燃燒易熔融滴落的缺陷；當TPOSC的添加量達到20%（w）時，PP材料的LOI從18%提高到23%。由此可見，該化合物對PP具有較好的阻燃性能及優異的成炭防滴落性能。

表4 TPOSC在PP中的阻燃成炭性能Table 4 Flame retardance and charring of TPOSC in PP

TPOSC與MCA復配在PP中的阻燃成炭性能見表5。由表5可看出，當m（TPOSC）∶m（MCA）=3︰2，總添加量為25%（w）時， LOI達到30%，且完全不滴落。

綜上可以看出，TPOSC無論是單獨使用還是與MCA復配使用，對于PP均表現出優異的阻燃成炭效果。

表5 TPOSC與MCA復配在PP中的阻燃成炭性能Table 5 Flame retardance and charring property of the TPOSC and MCA complex in PP

3 結論

1）合成TPOSC的工藝條件為：以二氧六環為溶劑，n（賽克）︰n（DMDCS）︰n（PEPA）=1.0︰3.0︰3.3，第一步在70 ℃反應7 h，第二步在90 ℃反應8 h。在此條件下，TPOSC產物收率為92.1%，熔點為（67±2）℃。

2）表征結果顯示，合成產物的結構與目標產物一致；初始熱分解溫度達263 ℃，具有較好的熱穩定性。

3）在PP中TPOSC的添加量為20%（w）時LOI達到23%，且完全克服了PP材料燃燒易熔融滴落的缺陷；TPOSC與MCA復配表現出良好的阻燃協同增效性。

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