硫酸改性V2O5/ TiO2催化劑上甲醇選擇性氧化制二甲氧基甲烷

錢建華，董清華，李君華

（1. 渤海大學 功能化合物合成與應用遼寧省重點實驗室，遼寧 錦州 121013；2. 遼寧工業大學 化學與環境工程學院，遼寧 錦州 121001）

低毒的二甲氧基甲烷（DMM）是一種非常有價 值的甲醇下游產品，廣泛應用于制藥與香水行業，也可用作合成高濃度甲醛的中間體［1-2］。DMM的氧含量和十六烷值較高，是一種非常有應用潛力的柴油添加劑，且需求量不斷增長。目前，DMM的合成主要采用兩步法工藝［3-5］，即甲醇先在Ag或Fe-Mo催化劑上氧化得到甲醛，然后甲醛與甲醇在酸性催化劑上縮合得到DMM［6］。但兩步法合成DMM存在過程復雜、反應溫度高以及腐蝕設備等問題。因此，甲醇一步法合成DMM的工藝備受關注。甲醇一步法合成DMM需要一種雙功能催化劑，即催化劑同時具有適宜的氧化中心和酸中心［7-9］，使甲醇選擇性氧化得到DMM。催化劑的表面酸性和氧化還原能力對催化劑的活性和選擇性有很大影響。

負載V2O5的催化劑廣泛應用于烴類脫氫以及醇和烴的選擇性氧化反應［10-12］。研究發現，V2O5/TiO2催化劑用于甲醇選擇性氧化制DMM，在較為溫和的條件下可獲得較高的轉化率，而V2O5/TiO2催化劑的酸性和氧化還原性可通過適當的改性加以調控，以提高催化劑的性能［13］。

本工作采用等體積浸漬法制備了V2O5/TiO2催化劑，并用硫酸對其改性得到HS-V2O5/TiO2（HS為硫酸）催化劑，利用H2-TPR，NH3-TPD，XRD，UV-Vis DRS方法對催化劑進行了表征；將V2O5/TiO2和HS-V2O5/TiO2催化劑用于甲醇選擇性氧化制DMM，研究了硫酸改性對催化劑的還原性、酸性、物相及催化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

通過溶劑熱法制備TiO2載體：首先量取18.3 mL冰乙酸，攪拌下加入27.2 mL鈦酸四丁酯，室溫下攪拌1 h后轉入自壓釜中于160 ℃下水熱處理12 h，反應結束后取出自然冷卻，打開反應釜得到白色產物，用乙醇洗滌3次后在90 ℃烘箱中干燥6 h，于450 ℃下焙燒5 h得TiO2載體。

采用等體積浸漬法制備V2O5/TiO2催化劑：將偏釩酸銨溶液浸漬在TiO2載體上，在80 ℃下干燥5 h后于450 ℃下焙燒4 h，得到V2O5/TiO2催化劑；將V2O5/TiO2催化劑用硫酸浸漬后，在80 ℃下干燥4 h后于450 ℃下焙燒4 h，得到HS-V2O5/TiO2催化劑。

1.2 催化劑的表征

XRD表征在Bruker公司Advanced X-Ray Solutions/D8-Advance型X射線衍射儀上進行，Cu Kα射線，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描步長0.02°。UV-Vis DRS表征在Shimadzu公司UV-2101PC型分光光度計上進行，采集范圍200～800 nm，BaSO4作參考樣。

H2-TPR和NH3-TPD表征在自制的石英微型反應管中進行。H2-TPR表征：試樣量50 mg，500 ℃下用氧氣預處理1 h，然后降至室溫，以10%（φ）H2-90%（φ）Ar為還原氣，以10 ℃/min的速率從室溫升至750 ℃，記錄耗氫信號。NH3-TPD表征：將0.1 g試樣放入石英反應器中，Ar氣氛中在500 ℃下預處理1 h，然后降至120 ℃，吸附NH3至飽和；用Ar吹掃1 h，然后以10 ℃/min的速率從120 ℃升至750 ℃，TCD檢測脫附信號。

1.3 催化劑的評價

在北京欣航盾公司MRT-6122型固定床反應器中評價催化劑。催化劑（20～40 目）裝填量為1.0 mL，并用相同體積的石英砂稀釋，以防止催化劑在反應過程中因過熱而燒結。反應前催化劑在10%（φ）O2-90%（φ）Ar（流量80 mL/min）氣氛中于400℃下活化2 h。采用雙柱塞微量泵供給甲醇，甲醇經100 ℃氣化后與10%（φ）O2-90%（φ）Ar氣體混合后進入反應器，反應壓力為常壓。反應產物經冷阱冷卻后，液相產物采用天美公司7900型氣相色譜儀分析（Porapak T色譜柱，TCD檢測），反應尾氣采用島津公司GC-8A型氣相色譜儀分析（尾氣中的CO和CO2經碳分子篩柱色譜分離后，經鎳催化甲烷轉化器后由FID檢測）。

2 結果與討論

2.1 V2O5的分散性

不同V2O5負載量的V2O5/TiO2催化劑的XRD譜圖見圖1。

圖1 不同V2O5負載量的V2O5/TiO2催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of V2O5/TiO2 catalysts with different V2O5 loading.V2O5 loading(w)/%：a 0；b 10；c 15；d 20；e 25● V2O5

從圖1可看出，所有催化劑均具有典型的銳鈦礦TiO2衍射峰。當V2O5負載量（w）為10%時，在XRD譜圖中未出現V2O5晶相的衍射峰，說明催化劑中V2O5顆粒較小，具有很好的分散性；當V2O5負載量增至15%時，出現了較為明顯的V2O5衍射峰；隨V2O5負載量的進一步增加，V2O5衍射峰的強度逐漸增強。這是因為隨V2O5負載量的增大，V2O5聚集程度增大，從而導致V—O—Ti鍵轉變為V—O—V鍵，最終形成V2O5晶相［8］，也使得催化劑中V2O5的分散性降低。因此，V2O5負載量為10%時，催化劑上的V2O5具有良好的分散性。

對V2O5負載量為10%的V2O5/TiO2催化劑進行硫酸改性，不同負載量的HS-V2O5/TiO2催化劑的XRD譜圖見圖2。從圖2可看出，所有催化劑均具有典型的銳鈦礦TiO2衍射峰，且V2O5晶相的衍射峰均非常弱，說明硫酸改性對V2O5的晶相和分散性的影響較小，V2O5仍具有良好的分散性。

圖2 不同負載量的HS-V2O5/TiO2催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of HS-V2O5/TiO2 catalysts with different oading.

不同V2O5負載量的V2O5/TiO2催化劑的UVVis DRS譜圖見圖3。從圖3可看出，V2O5負載量為15%，20%，25%的催化劑在UV-Vis DRS譜圖中出現3個峰，分別位于310，415，490 nm附近，它們分別對應于孤立的釩氧物種、聚合態的釩氧物種、晶相釩氧物種的吸收峰［14］，且490 nm處峰的強度隨V2O5負載量的增加而增強，說明晶相釩氧物種，即 V2O5晶相越來越多。這是因為V2O5負載量的增加導致V2O5聚集程度增大，最終形成的V2O5晶相增多。而V2O5負載量為10%的催化劑，在UV-Vis DRS譜圖中僅出現2個峰，分別位于310 nm和415 nm附近，說明催化劑中的釩氧物種為孤立的和聚合態的釩氧物種，未發現V2O5晶相，說明V2O5具有較好的分散性，這與XRD表征結果一致。

圖3 不同V2O5負載量的V2O5/TiO2催化劑的UV-Vis DRS譜圖Fig.3 UV-Vis DRS spectra of the V2O5/TiO2 catalysts with different V2O5 loading.

圖4 不同負載量的HS-V2O5/TiO2催化劑的UV-Vis DRS譜圖Fig.4 UV-Vis DRS spectra of the HS-V2O5/TiO2 catalysts with differentloading.

2.2 催化劑的還原性和酸性

不同V2O5負載量的V2O5/TiO2催化劑的H2-TPR曲線見圖5。從圖5可看出，所有催化劑均出現一個較強的H2還原峰［14］，歸屬于V5+被還原為V3+。V2O5負載量為10%的V2O5/TiO2催化劑的還原峰位于476℃，隨V2O5負載量的增加，該還原峰逐漸向高溫方向移動。V2O5負載量為15%時，還原峰溫度較V2O5負載量為10%時高約30 ℃。這是因為V2O5負載量為10%時，TiO2載體表面存在孤立的、較為分散的釩氧物種，易被H2還原；當V2O5負載量高于10%后，TiO2載體表面形成了晶相釩氧物種［15］，V2O5顆粒較大，難以被還原，使得還原溫度升高。

圖5 不同V2O5負載量的V2O5/TiO2催化劑的H2-TPR曲線Fig.5 H2-TPR curves of the V2O5/TiO2 catalysts with different V2O5 loading.

圖6 不同S負載量的HS-V2O5/TiO2催化劑的H2-TPR曲線Fig.6 H2-TPR curves of the HS-V2O5/TiO2 catalysts with different loading.

不同SO42-負載量的HS-V2O5/TiO2催化劑的NH3-TPD曲線見圖7。從圖7可看出，所有催化劑均有2個較為寬泛的NH3脫附峰，說明催化劑有兩種酸性位［16］，200 ℃附近的NH3脫附峰歸屬于催化劑中的B酸位，330 ℃附近的NH3脫附峰歸屬于酸性較強的Lewis酸位。未改性的V2O5/TiO2催化劑的酸性和酸量明顯低于硫酸改性后的催化劑，特別是330 ℃附近的NH3脫附峰更為明顯，且改性后催化劑的NH3脫附峰的強度隨負載量的增加逐漸增強，說明硫酸改性能有效提高催化劑的酸性。

圖7 不同負載量的HS-V2O5/TiO2催化劑的NH3-TPD曲線Fig.7 NH3-TPD curves of the HS-V2O5/TiO2 catalysts with different loading.

2.3 反應溫度對催化劑性能的影響

不同催化劑上反應溫度對甲醇轉化率和產物分布的影響見圖8。甲醇氧化的主要產物為DMM、甲醛、甲酸甲酯、CO和CO2［15］。從圖8可看出，隨反應溫度的升高，甲醇轉化率逐漸增大，DMM選擇性先增大后減小，在反應溫度150 ℃時DMM選擇性達到最大。兩種催化劑上反應溫度對甲醇轉化率和產物分布的影響規律基本相似，但HSV2O5/TiO2催化劑上的DMM選擇性明顯高于V2O5/TiO2催化劑，且不同反應溫度下的DMM選擇性更為穩定。在170 ℃時，HS-V2O5/TiO2催化劑上的DMM選擇性仍高達65.52%，明顯高于V2O5/TiO2催化劑。這是因為硫酸改性后，催化劑的酸性得到提高，具有較為合適的酸量和酸強度，更有利于甲醇與甲醛縮合生成DMM。

圖8 不同催化劑上反應溫度對甲醇轉化率和產物分布的影響Fig.8 In fl uences of reaction temperature on the methanol conversion and product distribution over different catalysts.

圖9 負載量對甲醇轉化率和DMM選擇性的影響Fig.9 Inf l uences of loading on the methanol conversion and DMM selectivity.

3 結論

1）在V2O5/TiO2催化劑上，當V2O5負載量低于15%時，V2O5具有良好的分散性。對V2O5負載量為10%的V2O5/TiO2催化劑進行硫酸改性，對V2O5的分散性和還原性的影響較小，但能顯著提高催化劑的酸性和酸量。

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