BCM催化劑催化乙烯-丙烯共聚行為的研究

張玉陽，于魯強，譚 寧，杜亞鋒

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

近年來，對氣相非均相催化烯烴聚合的研究多集中于對催化劑活性中心的結構、聚合動力學機理、聚合物鏈增長過程中的結晶化以及初期聚合物的形態形成等方面［1］，而對乙烯-丙烯氣相共聚中的聚合行為（如竟聚率等）的研究很少。乙烯、丙烯競聚率的計算通常采用2種方法：Fineman-Ross（F-R）方程法［2-4］；13C NMR譜圖測定法［5-8］。F-R方程法的缺點是需要做多組實驗才能計算某一條件下的競聚率；而13C NMR譜圖測定法的缺點是無法對抗沖共聚聚丙烯的競聚率進行準確描述。

本工作采用BCM 催化劑催化乙烯-丙烯氣相共聚，研究了不同外給電子體及反應條件對共聚反應速率的影響，提出了一種快速簡便的方法判斷不同催化體系中乙烯、丙烯聚合速率的差異，并引入半衰期的概念評價共聚反應的衰減情況。

1 實驗部分

1.1 原料

BCM催化劑：中國石化北京化工研究院；丙烯、乙烯：聚合級，中國石化北京燕山石油化工有限公司；氮氣、正己烷（AR）：高純，中國石化催化劑有限公司北京奧達分公司；氫氣：純度大于99.999%，北京南亞氣體制品有限公司；三乙基鋁：化學純，Arbemarle公司；甲基環己基二甲氧基硅烷（C-donor）、二環戊基二甲氧基硅烷（D-donor）、二異丙基二甲氧基硅烷（P-donor）、二異丁基二甲氧基硅烷（B-donor）、四乙氧基硅烷（T-donor）：化學純，臨邑縣魯晶化工有限公司。

1.2 實驗裝置

丙烯液相本體聚合在帶有攪拌的3.3 L不銹鋼自動控溫高壓反應釜中進行，乙烯-丙烯氣相共聚裝置見圖1。

圖1 乙烯-丙烯氣相共聚裝置Fig.1 Experimental installation for the gas-phase copolymerization of ethylene-propylene.

聚合前反應釜經真空抽排，再用氣相丙烯排釜多次，在氮氣保護下向加料器中依次加入10 mL正己烷、適量三乙基鋁和外給電子體及BCM催化劑，預混合2 min，然后向反應釜中加入一定量的氫氣和液態丙烯，在10 min內升至反應溫度，反應30 min后（均聚完成），停止攪拌，放空反應釜內剩余氣體，真空抽排，并通入少量事先配好的一定比例的乙烯-丙烯混合氣置換2次，再持續通入乙烯-丙烯混合氣，通過減壓閥控制反應釜內壓力恒定，開啟攪拌，設定共聚反應溫度，并通過監測記錄配氣罐壓力變化數據計算反應速率。反應一定時間后（共聚完成），降溫、卸壓、出料，將所得共聚物稱重。

均聚條件為：反應時間30 min、反應溫度70℃、n（Al）∶n（Ti）=300、n（Al）∶n（Si）=15、氫氣0.6 MPa。實驗過程中均聚條件保持不變，只改變共聚條件。在共聚反應過程中，從反應釜中采集氣相試樣進行色譜分析（Agilent公司7890型氣相色譜儀），測量共聚階段釜內乙烯與丙烯的比例。

2 結果與討論

2.1 乙烯/丙烯竟聚率

共聚階段乙烯與丙烯的摩爾比（n（C2）∶n（C3））隨時間的變化見圖2。從圖2可看出，共聚初始，n（C2）∶n（C3）迅速下降，反應5 min后，n（C2）∶n（C3）開始趨于穩定，由于初始5 min屬于反應器溫度未恒定的時間，因此可認為在共聚反應過程中，n（C2）∶n（C3）恒定。

根據競聚率的定義［9］，共聚物組成的微分方程見式（1）：

式中，r1為乙烯竟聚率，r1=k11/k12，k11和k12分別表示乙烯活性鏈段與乙烯單體和丙烯單體反應的速率常數；r2為丙烯竟聚率，r2=k22/k21，k22和k21分別表示丙烯活性鏈段與丙烯單體和乙烯單體反應的速率常數；[M1]和[M2]分別表示乙烯和丙烯的單體濃度，mol/L。

圖2 共聚階段n（C2）∶n（C3）隨時間的變化Fig.2 n(C2)∶n(C3)vs. time in the copolymerization.

本工作的配氣罐中n（C2）∶n（C3）固定為1，即A0=1，則可將式（2）化簡得到式（3）。

由式（3）可知，通過測定聚合穩定后反應釜內的n（C2）∶n（C3）即可快速比較不同反應條件下乙烯與丙烯競聚率的相對關系，從而快速判斷不同催化體系中乙烯和丙烯聚合速率的差異。

使用BCM催化劑催化乙烯-丙烯氣相共聚時，不同外給電子體對r1/r2的影響見表1。從表1可看出，采用T-donor時，r1/r2最大，即乙烯和丙烯聚合速率的差異最大；外給電子體對r1/r2的影響從大到小的順序為：T-donor>B-donor>P-donor>C-donor>D-donor。采用不同外給電子體得到的共聚聚丙烯的熔體流動速率（MFR，（10 min）/g）從大到小的順序為：107.65（T-donor）>11.98（B-donor）>7.47（P-donor）>7.32（C-donor）>5.83（D-donor），其變化規律與r1/r2的變化規律一致，不同外給電子體對乙烯、丙烯竟聚率的影響與其對氫調敏感性的影響一致［10-11］。實驗結果表明，采用T-donor得到的共聚聚丙烯等規度較低、MFR較大、聚合物分子間隙大，乙烯單體容易插入；而D-donor得到的共聚聚丙烯的等規度較高、MFR較小、聚合物分子間隙小、乙烯單體相對較難插入，說明擴散控制對竟聚率有較大影響。

表1 不同外給電子體對r1/r2的影響Table 1 Effects of different electron donors on r1/r2

采用C-donor時，反應溫度對r1/r2的影響見表2，反應壓力對r1/r2的影響見表3。從表2可看出，當反應溫度為80 ℃時，r1/r2最小，但總體上在60～100 ℃的范圍內，r1/r2變化幅度不大。從表3可看出，隨反應壓力的增大，r1/r2增大，即乙烯竟聚率增大。

2.2 乙烯-丙烯共聚反應的衰減速率

為了更準確地描述BCM催化劑催化乙烯-丙烯氣相共聚行為，可引入半衰期描述共聚衰減情況。共聚反應速率（Rp）用每g催化劑每min生成的聚合物質量表示。共聚反應半衰期（t1/2）為共聚反應速率到達最高點的1/2所需時間（tm）與共聚反應速率到達最高點的時間（tH）之差，計算式見式（4）。

表2 反應溫度對r1/r2的影響Table 2 Effects of reaction temperature on r1/r2 with C-donor

表3 反應壓力對r1/r2的影響Table 3 Effects of reaction pressure on r1/r2 with C-donor

采用不同外給電子體時的共聚反應速率曲線見圖3。從圖3可看出，采用P-donor時，共聚反應速率很快，衰減速率則最慢；采用B-donor和T-donor時，共聚反應速率很快但衰減速率也極快；采用D-donor時，共聚反應速率最慢，衰減速率也較慢；采用C-donor時，共聚反應速率較快，衰減速率較慢。不同外給電子體的半衰期見表4。結合圖3和表4可看出，采用不同外給電子體時，共聚反應衰減速率的大小順序為：B-donor>T-donor>C-donor>D-donor>P-donor。

圖3 采用不同外給電子體時的共聚反應速率曲線Fig.3 The copolymerization reaction rate curves with the different electron donors.

表4 不同外給電子體的半衰期Table 4 Half-life of the electron donors

采用C-donor時共聚反應速率的曲線見圖4，在不同反應溫度下的半衰期見表5。結合圖和表5可看出，采用C-Donor時，80 ℃時共聚反應速率最快，衰減速率也最慢，當反應溫度低于或高于80℃時共聚反應速度較慢，衰減速率也較快，故使用C-donor時適宜的反應溫度為80 ℃。

圖4 采用C-donor時共聚反應速率的曲線Fig.4 The copolymerization reaction rate curves with C-donor.

表5 采用C-donor時在不同反應溫度下的半衰期Table 5 Half-life of C-donor at different temperature

3 結論

1）通過測定聚合穩定后反應釜內的n（C2）∶n（C3）即可快速判斷不同催化體系中乙烯、丙烯聚合速率的差異。BCM催化劑采用不同外給電子體催化乙烯-丙烯氣相共聚時，外給電子體對r1/r2的影響從大到小的順序為：T-donor>B-donor>P-donor>C-donor>D-donor。

2）C-donor在反應溫度為80 ℃時r1/r2最小，但總體上在60～100 ℃的范圍內，其r1/r2變化幅度不大；隨反應壓力的增大，其乙烯竟聚率增大。

3）通過分析衰減速率和半衰期發現，采用不同外給電子體時，共聚反應衰減速率的大小順序為：B-donor>T-donor>C-donor>D-donor>P-donor。采用C-donor時，適宜的反應溫度為80 ℃，在該溫度下共聚反應速率最快，衰減速率最慢。

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