鎂鐵復合金屬氧化物催化環己酮氧化制備己內酯

周志偉，秦 娟，林加明，武文良，顧志強，劉曉勤

（1. 南京工業大學 化學化工學院，江蘇 南京 210009；2. 江蘇揚農化工集團有限公司，江蘇 揚州 225009；3. 江蘇省科技金融服務中心，江蘇 南京 210042）

ε-己內酯（簡稱己內酯）是一種重要的有機化工中間體和聚酯單體，在材料領域，特別是環保和醫用材料方面具有廣泛的用途［1-3］。目前報道的合成己內酯的方法較多，其中，環己酮氧化法由于其獨特的優點，成為工業上生產己內酯的主要方法［4］。根據氧化劑的不同，環己酮氧化法又可分為過氧酸氧化法［5-6］、H2O2氧化法［7-10］、分子氧氧化法［11-13］和生物氧化法［14］。過氧酸氧化法存在腐蝕設備、生產不穩定等缺點；H2O2氧化法由于反應過程中生成水、己內酯易聚合，導致收率較低，且高濃度的H2O2運輸困難并腐蝕設備；生物氧化法由于菌種特殊、生產效率低、成本高，難以工業化生產；而分子氧氧化法，由于采用廉價易得的O2為氧化劑，安全、清潔，符合綠色化學原則，具有重要的研究價值。

金屬氧化物作為氧化還原反應的催化劑已得到廣泛應用。在用于環己酮的Baeyer-Villiger 氧化反應的金屬氧化物催化劑中尤以MgO的催化活性最高［15］。但與單一組分的金屬氧化物相比，添加第二組分的復合金屬氧化物的催化性能有所提高［16］。鐵酸鹽是一類具有尖晶石結構的復合氧化物，由于其結構中存在Fe2+-Fe3+氧化還原中心［17］，因此在氧化還原反應中具有重要的應用。據此推測，鎂鐵復合金屬氧化物在環己酮的分子氧氧化反應中應具有較好的催化效果，而對于這方面的研究至今鮮有報道。

本工作采用共沉淀法制備了一系列鎂鐵復合金屬氧化物，采用XRD、N2吸附-脫附和CO2-TPD等手段對其物化性質進行了表征，考察了鎂鐵復合金屬氧化物在環己酮分子氧氧化制備己內酯反應中的催化性能。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

將一定量的Mg（NO3）2和Fe（NO3）3加入去離子水中，攪拌溶解后，升溫至60 ℃，攪拌下滴加4 mol/L的NaOH水溶液調節pH=10，繼續攪拌1 h，轉入帶有聚四氟乙烯內襯的晶化釜中，60 ℃下老化12 h，經過濾、洗滌、干燥后于600 ℃下焙燒5 h得鎂鐵復合金屬氧化物催化劑，記為Mg-Fe-n（n表示MgO與Fe2O3的摩爾比）。將金屬氧化物MgO與Fe2O3以一定摩爾比進行機械混合，所得試樣記為Mg/Fe-n。

1.2 催化劑的表征

采用Rigaku公司Smartlab型X射線衍射儀對催化劑進行XRD分析，掃描范圍2θ=5°～80°，管電壓40 kV，管電流100 mA。采用Micromeritics公司Teistar 300型N2吸附-脫附儀測定催化劑的比表面積和孔結構，測試前試樣在N2氣氛中于100 ℃下脫氣2 h。采用Micromeritics公司Autochem 2910型CO2吸附-脫附儀進行CO2-TPD測試，試樣經高溫活化1 h后吸附CO2至飽和，再以10 ℃/min的速率程序升溫脫附至終溫。

1.3 催化劑性能的評價

將環己酮、乙腈、苯甲醛和活化后的催化劑以一定配比投入100 mL間歇式不銹鋼高壓反應釜中，密封后用O2吹掃數次，充壓至一定的初始壓力，開啟攪拌并加熱至反應溫度。恒溫反應一定時間后冷卻，離心分離催化劑。

1.4 反應產物的分析

采用山東魯南瑞虹化工儀器有限公司SP-6890型氣相色譜儀分析液體產物的組成，SE-54毛細管色譜柱（φ0.25 μm×50 m），柱溫140 ℃，氣化室溫度240 ℃，FID溫度240 ℃。以十二烷為內標，采用內標法進行定量分析。采用Agilent公司5975型氣質聯用儀和阿拉丁試劑（上海）有限公司的己內酯標準試樣對產品進行定性分析。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征結果

2.1.1 XRD表征結果

不同摩爾比的鎂鐵復合金屬氧化物的XRD譜圖見圖1。由圖1可看出，不同摩爾比的鎂鐵復合金屬氧化物在2θ=37°，42.8°，62.5°處均出現了代表MgO晶體的特征衍射峰［13］，且隨鎂含量的增加，特征衍射峰的強度有所增強；此外，在2θ=35.2°處還出現了較強的衍射峰，且該衍射峰的強度隨鐵含量的增加而增強，表明鎂鐵復合氧化物在焙燒過程中形成了新相鐵酸鎂［17］。

圖1 不同摩爾比的鎂鐵復合金屬氧化物的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of composite Mg-Fe oxides（Mg-Fe-n）with different mole ratio of MgO to Fe2O3（n）.

2.1.2 N2吸附-脫附表征結果

不同摩爾比的鎂鐵復合金屬氧化物的比表面積和孔體積見表1。從表1可看出，Mg-Fe-∞試樣，即純MgO試樣的比表面積和孔體積分別只有5.65 m2/g和0.02 cm3/g，而經共沉淀法制備的鎂鋁復合金屬氧化物的比表面積和孔體積顯著增加，明顯高于純MgO試樣。鎂鐵復合金屬氧化物的比表面積和孔體積隨鎂含量的增加先提高后下降，當n=4時，即Mg-Fe-4試樣的比表面積和孔體積達到最大值，分別為54.87 m2/g和0.42 cm3/g。

表1 鎂鐵復合金屬氧化物的比表面積和孔體積Table 1 Specif i c surface areas and pore volumes of Mg-Fe-n samples

2.1.3 CO2-TPD表征結果

不同摩爾比的鎂鐵復合金屬氧化物的CO2-TPD曲線見圖2。從圖2可看出，不同試樣均在100～300，300～400，400～700 ℃處出現了對應于弱堿、中強堿和強堿中心的脫附峰。總堿量隨n的增大而提高，其大小順序為：Mg-Fe-9＞ Mg-Fe-4＞ Mg-Fe-7/3＞ Mg-Fe-3/2。

圖2 鎂鐵復合金屬氧化物的CO2-TPD譜圖Fig.2 CO2-TPD curves of Mg-Fe-n.

2.2 催化性能的評價結果

不同摩爾比的鎂鐵復合金屬氧化物對環己酮氧化反應的催化性能見表2。由表2可看出，以純MgO或純Fe2O3為催化劑時，環己酮的轉化率分別僅為17.3%和6.8%；而以鎂鐵復合金屬氧化物為催化劑時，環己酮的轉化率明顯提高，這主要歸結于新相鐵酸鎂的形成；隨復合金屬氧化物中n的增大，環己酮轉化率先增后降，當n=4時，即Mg-Fe-4對應的環己酮轉化率最高（為54.8%），這主要是由于Mg-Fe-4具有最大的比表面積和孔體積及合適的堿量。繼續增加n，雖復合金屬氧化物的堿量有所增加，但由于其比表面積和孔體積下降，導致環己酮轉化率下降。而MgO與Fe2O3摩爾比為4的機械混合試樣（Mg/Fe-4），在同樣的反應條件下，對應的環己酮轉化率僅為13.5%。

表2 鎂鐵復合金屬氧化物對環己酮氧化反應的催化性能Table 2 Catalytic performances of Mg-Fe-n in the oxidation of cyclohexanone

2.3 反應條件對Mg-Fe-4催化環己酮氧化反應的影響

2.3.1 催化劑用量的影響

Mg-Fe-4用量對環己酮氧化反應的影響見表3。由表3可知，環己酮轉化率和己內酯選擇性均隨Mg-Fe-4用量的增加而提高，當Mg-Fe-4與環己酮的質量比為0.26時，環己酮轉化率和己內酯選擇性分別為69.6%和87.7%；繼續增加Mg-Fe-4用量，環己酮轉化率和己內酯選擇性基本保持不變，故Mg-Fe-4與環己酮的最佳質量比為0.26。

2.3.2 反應溫度的影響

反應溫度對環己酮氧化反應的影響見表4。由表4可知，反應溫度過高或過低對環己酮氧化反應均不利。當反應溫度為80 ℃時，環己酮轉化率最高（為76.1%）。己內酯選擇性隨反應溫度的升高而下降，這主要是由于過高的反應溫度使得反應體系的壓力提高，己內酯發生聚合的幾率增加［18］。故較適宜的反應溫度為80 ℃。

表3 Mg-Fe-4用量對環己酮氧化反應的影響Table 3 Effect of Mg-Fe-4 dosage on the oxidation of cyclohexanone

表4 反應溫度對環己酮氧化反應的影響Table 4 Effect of reaction temperature on the oxidation of cyclohexanone

2.3.3 苯甲醛用量的影響

助氧劑苯甲醛用量對環己酮氧化反應的影響見表5。

表5 苯甲醛用量對環己酮氧化反應的影響Table 5 Effect of benzaldehyde dosage on the oxidation of cyclohexanone

由表5可知，環己酮轉化率和己內酯選擇性均隨苯甲醛用量的增加而提高。當苯甲醛與環己酮的質量比為2.6時，環己酮轉化率和己內酯選擇性分別為86.7%和88.5%；進一步增加苯甲醛用量，環己酮轉化率和己內酯選擇性基本保持不變。故適宜的苯甲醛與環己酮的質量比為2.6。

2.3.4 反應時間的影響

反應時間對環己酮氧化反應的影響見表6。由表6可知，隨反應時間的延長，環己酮轉化率呈上升趨勢，而己內酯選擇性先升后降；當反應時間為6 h時，己內酯選擇性最高（為91.4%），而此時環己酮轉化率也較高（為92.8%）；進一步延長反應時間，由于發生聚合反應，導致己內酯選擇性下降。故適宜的反應時間為6 h。

表6 反應時間對環己酮氧化反應的影響Table 6 Effect of reaction time on the oxidation of cyclohexanone

3 結論

1）采用共沉淀法制備了鎂鐵復合金屬氧化物。與純MgO或Fe2O3相比，由于鎂鐵復合金屬氧化物中含有新相鐵酸鎂，因此催化性能顯著提高。

2）當MgO與Fe2O3的摩爾比為4時，由于其擁有最大的比表面積、孔體積及適宜的堿量，因此在環己酮的分子氧氧化反應中表現出最佳的催化性能。

3）以Mg-Fe-4為催化劑，在催化劑與環己酮的質量比為0.26、助劑苯甲醛與環己酮的質量比為2.6、乙腈與環己酮的質量比為25、反應溫度為80 ℃、O2初始壓力為1.0 MPa、反應時間為6 h的條件下，環己酮轉化率達92.8%，己內酯選擇性達91.4%。

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