長期高溫水熱處理對ZSM-5分子篩催化劑性能的影響

吉媛媛，滿 毅

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

分子篩的骨架鋁易于流失，會導致分子篩的活性降低［1-3］，為此需要對分子篩進行改性。在分子篩中添加磷和鑭是在高溫水熱條件下減少骨架鋁流失的有效手段［4-5］。此外，在分子篩制備過程中添加鋁也是有效方法之一［6-7］。在520 ℃有水條件下，改性的ZSM-5分子篩催化劑用于C4烯烴轉化制丙烯，至少可平穩運行3 000 h［8］。而以ZSM-5分子篩為主要活性組分制備的催化劑在更高溫度下裂解石腦油生產低碳烯烴，是一項更具挑戰性的研究。一方面，由于石腦油中含有烷烴，烷烴比烯烴的惰性大，需要在更高的溫度下才能裂解；另一方面，石腦油裂解反應過程中往往需要使用廉價、易分離的水作稀釋劑以降低積碳。因此，相對于烯烴轉化催化劑，石腦油裂解催化劑需要有更高的水熱穩定性和抗積碳能力，才能使石腦油裂解工藝得以工業應用。但鮮見ZSM-5分子篩催化劑長期在600 ℃有水條件下應用的報道。

本工作在ZSM-5分子篩的制備過程中除使用磷和鑭改性外還添加鋁，先在700 ℃水熱條件下除去初活性，再在600 ℃下進行長期水熱處理，用于工業石腦油的裂解反應，以考察ZSM-5分子篩催化劑長期在高溫有水條件下的穩定性。采用NH3-TPD和27Al MAS NMR方法對經不同時間水熱處理的催化劑進行了表征，并結合反應性能研究了催化劑性能的變化。

1 實驗部分

1.1 原料

石腦油由滄州煉油廠提供，組成見表1。

表1 石腦油的組成Table 1 Composition of naphtha feedstock

1.2 催化劑的制備

ZSM-5分子篩為市售。ZSM-5分子篩與氧化鋁捏合后，擠條成型，通過浸漬法引入磷和鑭，在120 ℃下干燥10 h，再在650 ℃下焙燒4 h，獲得初始催化劑（編號Cat-0）。

1.3 催化劑的高溫水熱處理

取長0.5～1.0 cm的條狀初始催化劑，放入水熱處理裝置的恒溫區，其余部分填充惰性瓷環。在N2吹掃下升溫至700 ℃，停N2，通水，在重時空速1 h-1的條件下處理4 h，停水，通N2，降溫，取樣，試樣編號為Cat-4。將Cat-4試樣重新裝入裝置，在N2吹掃下升溫至600 ℃，停N2，通水，在重時空速1 h-1的條件下分別處理24，48，96，144，300 h，取樣，對應試樣編號分別為Cat-24，Cat-48，Cat-96，Cat-144，Cat-300。

1.4 催化劑的表征

1.4.1 NH3-TPD表征

采用NH3-TPD方法表征催化劑的總酸量，并通過觀察脫附峰所對應的溫度來比較相對酸強度，儀器為麥克公司Autochem 2920型全自動化學吸附儀。稱取0.1 g試樣放入試樣管中，在He吹掃下以10 ℃/min的速率升溫至600 ℃，停留1 h，降溫至40℃，再切換為10%（φ）NH3-90%（φ）He混合氣，吸附1 h，然后用He吹掃1 h，基線穩定后開始記錄，以10 ℃/min的速率升溫至600 ℃，停留30 min，停止記錄，完成實驗，積分得到總酸量。為減少試樣質量差異所帶來的誤差，所有試樣的質量均為0.100～0.111 g。

1.4.227Al MAS NMR表征

采用27Al MAS NMR技術表征催化劑中不同結構鋁的含量，儀器為Bruker公司Advance Ⅲ 400型寬腔固體核磁共振儀。使用MAS BBO 7 mm探頭和ZrO2轉子，共振頻率為104.29 MHz，取樣譜寬為100 kHz，采用2.60 μs射頻脈沖寬度和1 s的延遲時間，以Al（NO3）3水溶液作為化學位移的零參考外標。采用Bruker公司的TOPSPIN軟件進行核磁數據的處理。

1.5 催化劑的評價

催化劑在連續流動固定床反應器上進行評價。反應器材質為不銹鋼，內徑19 mm，內置外徑6 mm的熱電偶套管。催化劑裝填量20 g，粒徑20～40目。石腦油和水分別經計量、預熱/汽化后進入反應器，通過催化劑床層進行裂解反應，反應產物經冷凝后，液相產物留存于冷凝罐，累積一段時間后計量；氣相產物經濕式氣體流量計計量后放空。氣相產物取樣后進行氣相色譜離線分析。反應評價過程及氣相產物分析條件詳見文獻［9］。反應條件為：600 ℃、常壓、石腦油重時空速0.5 h-1、水油質量比1。由式（1）計算各產物收率（Yi）：

式中，mi為反應器出口產物i的質量，g；mN為反應器進口石腦油的質量，g。

2 結果與討論

2.1 NH3-TPD表征結果

經不同時間高溫水熱處理的催化劑的NH3-TPD曲線見圖1。由圖1可看出，初始催化劑Cat-0出現2個脫附峰，分別位于100 ℃（弱酸）和350 ℃（強酸）附近。而Cat-0在700 ℃下經4 h水熱處理獲得的Cat-4不僅已無強酸峰出現，且弱酸峰的面積也明顯減小，弱酸峰對應的溫度向低溫方向移動。從NH3-TPD數據計算出，Cat-4的NH3-TPD酸量比Cat-0降低約70%。Cat-4在600 ℃下繼續進行水熱處理時，經不同處理時間所得試樣的NH3-TPD曲線與Cat-4的NH3-TPD曲線幾乎重合，這表明催化劑于700 ℃水熱處理4 h除去初活性后繼續于600 ℃進行水熱處理后，酸量和酸強度隨水熱處理時間的延長變化不明顯。

圖1 經不同時間高溫水熱處理的催化劑的NH3-TPD曲線Fig.1 NH3-TPD curves of catalysts treated hydrothermally with vapor at high temperature for various time.

2.2 27Al MAS NMR表征結果

在考察高溫水熱處理對ZSM-5分子篩骨架鋁的影響前，先對未經水熱處理的初始催化劑Cat-0及其組成物ZSM-5分子篩和氧化鋁進行27Al MAS NMR表征（見圖2），以扣除背景物的干擾。

圖2 Cat-0及其組成物的27Al MAS NMR譜圖Fig.2 27Al MAS NMR spectra of Cat-0 and its components.

由圖2可見：1）氧化鋁出現2個峰，大部分出現在化學位移δ≈10處，同時還有一小部分出現于δ≈75處［5］。2）ZSM-5分子篩的峰出現在δ≈52處，歸屬于四配位骨架鋁［7，9］，除此峰外無其他峰出現。3）Cat-0的骨架鋁的峰出現在δ≈56處，與ZSM-5分子篩相比，δ向高位偏移；而δ≈42處的峰應歸屬于非骨架鋁［7，9］。此外，出現在δ≈2處的峰應歸屬于Cat-0中的黏合劑氧化鋁。由此可看出，ZSM-5分子篩原粉及黏合劑本身不含非骨架鋁，而由其制備的催化劑卻含有非骨架鋁。

經不同時間高溫水熱處理的催化劑的27Al MAS NMR譜圖見圖3。

圖3 經不同時間高溫水熱處理的催化劑的27Al MAS NMR譜圖Fig.3 27Al MAS NMR spectra of the catalysts treated hydrothermally with vapor at high temperature for various time.

由圖3可看出，Cat-0中骨架鋁的含量較高，Cat-4中骨架鋁的含量明顯降低。但難以從圖3準確觀察到Cat-4于600 ℃繼續進行水熱處理后骨架鋁含量與非骨架鋁含量的變化。為此，對經不同時間高溫水熱處理的催化劑進行骨架鋁和非骨架鋁含量的積分計算，計算結果見表2。雖然在分峰計算過程中會有一些誤差，但由表2仍可看出：1）初始催化劑Cat-0于700 ℃下經4 h水熱處理后，骨架鋁含量降至11.7%（損失約30%），非骨架鋁含量增至5.5%，骨架鋁與非骨架鋁含量之和基本不變；2）Cat-4于600 ℃下繼續進行水熱處理24 h，骨架鋁含量略增加，非骨架鋁含量略降低，二者之和幾乎不變；3）Cat-4于600 ℃下繼續進行水熱處理48 h，骨架鋁含量降至8.6%，非骨架鋁含量卻只增加約1百分點，骨架鋁與非骨架鋁含量之和與Cat-4相比降低約3百分點；4）Cat-4于600 ℃下繼續進行水熱處理96 h，骨架鋁含量降低不明顯，非骨架鋁含量略增加，骨架鋁與非骨架鋁含量之和略增加；5）Cat-4于600 ℃下繼續進行水熱處理144 h，骨架鋁含量降低不明顯，非骨架鋁含量略增加，骨架鋁與非骨架鋁含量之和與Cat-96相比略增加；6）Cat-4于600 ℃下繼續進行水熱處理300 h，骨架鋁含量略降低，非骨架鋁含量明顯增加，骨架鋁與非骨架鋁含量之和與Cat-4接近。總體來看，Cat-4于600 ℃下進行水熱處理的過程中，骨架鋁含量隨水熱處理時間的延長呈降低趨勢，而非骨架鋁含量呈增加趨勢，二者之和變化不明顯。

表2 經不同時間高溫水熱處理的催化劑中骨架鋁和非骨架鋁的含量Table 2 Contents of FAl and non-FAl in the catalysts treated hydrothermally with vapor at high temperature for various time

若催化劑的酸量僅由骨架鋁和非骨架鋁含量決定，由圖1和表2可知：1）比較Cat-0和Cat-4可看出，非骨架鋁對酸量的貢獻不及骨架鋁；2）比較Cat-4于600 ℃下進行水熱處理所得的系列催化劑可得出，當酸量低至一定程度時，非骨架鋁對酸量的貢獻不能忽視。

由此看出，本工作制備的ZSM-5分子篩催化劑長期在高溫水熱條件下可保持一定含量的骨架鋁；同時，還有一定量的非骨架鋁生成，使得催化劑中骨架鋁和非骨架鋁含量之和維持在一定水平。

2.3 石腦油催化裂解反應結果

在石腦油催化裂解的過程中，往往用C1～4的收率衡量裂解程度，用/（）收率的比值衡量氫轉移程度和擴散能力。當收率基本不變時，可直接用收率來考察氫轉移程度和擴散能力。為考察在長期高溫有水條件下催化劑的穩定性，用除去初活性的催化劑Cat-4與600 ℃下經300 h水熱處理的催化劑Cat-300進行石腦油催化裂解實驗，實驗結果見表3。從表3可看出：1）Cat-4與Cat-300的裂解活性接近，或者說二者的裂解能力在同一水平；2）Cat-300的收率略高于Cat-4；3）Cat-300的氫轉移程度略低于Cat-4。上述結果表明，于600 ℃下長期水熱處理對催化劑裂解石腦油的活性影響不大。

由表2可看出，Cat-4的骨架鋁含量為11.7%，Cat-300的非骨架鋁含量為11.0%；但Cat-4與Cat-300的骨架鋁與非骨架鋁含量之和接近。Cat-4和Cat-300裂解石腦油的活性無明顯差異。由此推論，非骨架鋁可與骨架鋁一起裂解石腦油，并有相近的裂解活性。

3 結論

1）在ZSM-5分子篩催化劑制備過程中除用磷和鑭改性外再添加鋁，可以使催化劑長期經歷高溫水熱處理后，仍保持一定含量的骨架鋁。

2）ZSM-5分子篩催化劑在高溫水熱處理過程中生成的非骨架鋁可使其骨架鋁與非骨架鋁含量之和維持在一定水平，從而使催化劑的裂解活性幾乎不受長期高溫水熱處理的影響。

3）催化劑中非骨架鋁與骨架鋁的含量對裂解產物分布有影響。

［1］O’Connor P，Pouwels A C. FCC Catalyst Deactivation：A Review and Directions for Further Research［J］. Stud Surf Sci Catal，1994，88：129 - 144.

［2］Bazyari A，Khodadadi A A，Hosseinpour N，et al. Effects of Steaming-Made Changes in Physicochemical Properties of YZeolite on Cracking of Bulky 1，3，5-Triisopropylbenzene and Coke Formation［J］. Fuel Process Technol，2009，90（10）：1226 - 1233.

［3］吉媛媛，王煥茹，滿毅，等. ZSM-5分子篩催化劑穩定性的研究［J］. 燃料化學學報，2011，39（7）：533 - 537.

［4］Zhao Guoliang，Teng Jiawei，Xie Zaiku，et al. Effect of Phosphorus on HZSM-5 Catalyst for C4-Olef i n Cracking Reactions to Produce Propylene［J］. J Catal，2007，248（1）：29 - 37.

［5］Rahimi N，Karimzadeh R. Catalytic Cracking of Hydrocarbons over Modif i ed ZSM-5 Zeolites to Produce Light Olef i ns：A Review［J］. Appl Catal，A，2011，398（1/2）：1 - 17.

［6］中國石油化工股份有限公司北京化工研究院. 一種分子篩催化劑的骨架補鋁方法：中國，201310489527.0［P］. 2013 -10 - 18.

［7］Liu Kefeng，Liu Shenglin，Xie Sujuan，et al. Realumination of MCM-22 Zeolite and Its Application［J］. Catal Lett，2014，144（7）：1223 - 1232.

［8］吉媛媛，滿毅，王煥茹，等. C4烯烴轉化制丙烯催化劑穩定性考察［J］. 石油化工，2011，40（3）：251 - 254.

［9］吉媛媛，王煥茹，滿毅，等. 分子篩晶粒尺寸對石腦油催化裂解性能的影響［J］. 石油化工，2010，39（8）：844 - 848.