氣體膜分離技術用于石油化工節(jié)能降耗的研究進展（上）

阮雪華，焉曉明，代 巖，賀高紅

（大連理工大學 石油與化學工程學院，遼寧 盤錦 124221）

隨著石油資源的日益短缺，充分利用新技術來提升石油化工生產(chǎn)過程的效率，推動行業(yè)節(jié)能降耗的進步已經(jīng)成為共識［1-5］。20世紀70年代末，美國Monsanto公司將聚砜中空纖維膜組件用于合成氨弛放氣回收，拉開了氣體膜分離技術在石油化工行業(yè)應用的大幕［6］。憑借分離效率高、運行能耗低、流程簡單、可模塊化、操作方便、安裝維護無需停車、連續(xù)工作周期長等優(yōu)點，以及與傳統(tǒng)分離過程的互補性，氣體膜分離技術已成為與冷凝、吸收、精餾、吸附等分離技術并重的氣體處理和深加工手段［7-9］。

經(jīng)過30多年的發(fā)展，氣體膜分離技術在石油化工生產(chǎn)中的應用越來越廣，處理對象已由單一原料、單一回收目標的擬二元簡單體系發(fā)展至多原料、多回收目標的多元復雜體系，功能也由簡單的末端系統(tǒng)發(fā)展成整體工藝中的重要板塊［10］。

本文從氣體膜分離技術用于石油化工節(jié)能降耗所面臨的新機遇和新挑戰(zhàn)出發(fā)，結(jié)合所在課題組的研究成果，闡述了近年來氣體膜分離技術用于石油化工節(jié)能降耗的研究進展，主要包括高性能氣體分離膜的研制和膜分離工藝的模擬優(yōu)化和設計兩個方面。

1 石化行業(yè)中的氣體膜分離技術

2013年我國石油表觀消費量達到498 Mt，對外依存度為58.1%，石油短缺問題時刻威脅到國家的能源安全［1］。提高石油資源的利用率，是應對石油資源短缺的重要途徑。全國煉廠和石油化工廠一年產(chǎn)生的含烴石化尾氣超過20 Mt，將其中的高附加值物質(zhì)進行分離提純（見圖1），可以生產(chǎn)氫氣、乙烷、乙烯、丙烯、丁烯、液化石油氣以及石腦油等多種產(chǎn)品和基礎化工原料，是氣體膜分離技術在石油化工行業(yè)中發(fā)揮節(jié)能降耗作用的關鍵［10］。

圖1 含烴石化尾氣綜合利用的示意圖Fig.1 Comprehensive utilization of petrochemical tail gases containing hydrocarbons.

目前，高分子聚合物制備的氫氣分離膜和有機蒸氣分離膜在回收利用含烴石化尾氣上的應用已經(jīng)較為普遍，而烯烴促進傳遞分離膜等還處于實驗研究階段，缺少可工業(yè)化使用的膜組件。下面將重點介紹氫氣分離膜和有機蒸氣分離膜在應用過程中面臨的挑戰(zhàn)。

衡量膜組件是否高效的兩個關鍵指標——高選擇性（α）和高氣體滲透速率，仍是氫氣分離膜和有機蒸氣分離膜在工業(yè)應用中亟需解決的重要問題［6-8］。根據(jù)氣體在聚合物中選擇性與滲透系數(shù)的Trade-off規(guī)律，氣體分離膜往往面臨選擇性不高或氣體滲透較慢的問題。

在氫氣分離膜中，制備非對稱基膜（具有致密皮層）的玻璃態(tài)聚合物起決定作用，其分子鏈堆積緊密有序，氫氣/氮氣的滲透選擇性普遍超過100，但氣體滲透較慢，氫氣滲透系數(shù)往往低于3.8×10-16m3/（m·Pa·s）［11-12］。基于聚酰亞胺（PI）制備的商業(yè)化氫氣分離膜（美國Air Products and Chemicals，Inc.的第二代Prism?），氫氣滲透速率在7.6×10-10m3/（m2·Pa·s）左右，其研究將著重于提高膜組件的氣體滲透性能。研制更高滲透性能的氫氣分離膜組件，是提高單位膜裝置生產(chǎn)能力、降低氫氣膜分離回收裝置設備投資和折舊的關鍵。此外，提高氫氣分離膜的滲透能力，還將推動石油化工行業(yè)中低氫尾氣回收的經(jīng)濟效益和生產(chǎn)競爭力。

在有機蒸氣分離膜中，在多孔基膜上制備致密涂層的橡膠態(tài)聚合物起決定作用，其分子鏈堆積松散無序，乙烷的滲透系數(shù)達到2.5×10-14m3/（m·Pa·s），膜組件的乙烷滲透速率可以達到5.32×10-9m3/（m2·Pa·s），但氣體的滲透選擇性較差［13-14］。商業(yè)化有機蒸氣分離膜（德國GKSS研究中心，采用聚甲基辛基硅氧烷（POMS）涂層的組件）的選擇性αC2H4/N2一般為6～8，αC3H8/N2也只有12左右（混合氣測試數(shù)據(jù)）［15］，目前研究的主要任務是通過聚合物分子設計或改性提高輕烴選擇性。高選擇性有機蒸氣分離膜的研制，是降低輕烴分離回收裝置循環(huán)量、提高過程分離效率的重要手段。不僅如此，提高有機蒸氣分離膜的選擇性，還將促進在石油化工行業(yè)中開展低濃度輕烴回收的工作，推動揮發(fā)性有機污染物的減排工作。

此外，考慮到石油化工中膜分離過程所處理體系的特殊性，膜組件的耐溶脹性能也是拓寬氫氣分離膜和有機蒸氣分離膜工業(yè)應用范圍亟需解決的問題［12-16］。實際上，由于氫氣分離膜和有機蒸氣分離膜在分離性能上已經(jīng)滿足工業(yè)化的需要，而提高膜組件的耐溶脹性能夠更好地將現(xiàn)有膜組件應用于更多領域，對快速推動氣體膜分離技術在石油化工行業(yè)中發(fā)揮節(jié)能降耗作用有著更重要的作用。

2 高性能氣體分離膜的研制

2.1 氫氣分離膜的發(fā)展

第一種工業(yè)化的氣體分離膜（第一代Prism?）是用于氫氣分離的聚砜中空纖維膜［6］。氫氣分離膜采用阻力復合膜的結(jié)構形式，由具有致密皮層的非對稱基膜和彌補致密層缺陷孔的涂層兩部分組成（見圖2）［11-12］。氫氣分離膜的性能主要與制備非對稱基膜所用聚合物材料的性質(zhì)、阻力復合膜的結(jié)構有關。在氫氣分離膜中，非對稱基膜的致密皮層決定了膜的分離性能：1）致密皮層的厚度越小，氣體在聚合物中的傳質(zhì)阻力（R2或R4+R5）越小，氣體的滲透速率越快，同等面積膜的生產(chǎn)能力越大；2）致密皮層中的缺陷孔減少，氣體在高選擇性膜材料（玻璃態(tài)聚合物）中滲透傳質(zhì)的比例增加，氣體滲透的選擇性提高，也就意味著膜組件的分離效率提高［12］。根據(jù)氫氣分離膜的微觀結(jié)構特征，在阻力復合膜制備過程中影響氣體滲透選擇性的關鍵結(jié)構參數(shù)還有涂層材料（硅橡膠）在缺陷孔中的嵌入深度，隨著嵌入深度的增加，膜的滲透選擇性逐漸接近玻璃態(tài)聚合物的本征性能，但當嵌入深度過大時，膜的氣體滲透速率將顯著下降［17］。研究結(jié)果表明，理想的嵌入深度為致密皮層厚度的0.4倍。

圖2 阻力復合氣體分離膜的構-效關系模型Fig.2 Schematic model for the structure-activity relationship of resistance composite membrane for gas separating.

近30年來，氫氣分離膜的發(fā)展主要體現(xiàn)在膜材料的改變（主要集中在制備具有致密皮層的非對稱基膜所用的玻璃態(tài)聚合物）和膜微觀結(jié)構的調(diào)控兩個方面。

PI系列聚合物、聚醚酰亞胺（PEI）、聚苯并咪唑（PBI）、聚醚酮（PEK）系列聚合物等性能優(yōu)異的工程樹脂廣泛用于研制氫氣分離膜的主體結(jié)構——非對稱基膜［18-21］。常見氫氣分離膜制備材料的本征分離參數(shù)見表1。由表1可知，除少數(shù)復雜手段合成的特殊聚合物（如由4，4′-（六氟異丙烯）二酞酸酐（6FDA）和2，3，5，6-四甲基對苯二胺（TeMPD）聚合形成的6FDA-TeMPD聚酰亞胺、由3，3′4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐（BPDA）和2，4，6-三甲基對苯二胺（mTrMPD）聚合形成的BPDA-mTrMPD聚酰亞胺等，氫氣滲透系數(shù)大于1.52×10-15m3/（m·Pa·s），大多數(shù)玻璃態(tài)聚合物的氣體滲透性能都與商業(yè)化氫氣分離膜所用的PI接近（氫氣滲透系數(shù)為（7.6～30.4）×10-17m3/（m·Pa·s））［22］。顯然，從膜材料的角度來提高氫氣分離膜的氣體滲透性能，不僅要合成出高滲透性、高選擇性的聚合物材料，還要著重解決材料的合成路線、生產(chǎn)成本等關鍵問題。商業(yè)化氫氣分離膜的非對稱基膜通常采用聚砜（PSF）和PI這兩種大宗工程樹脂材料制備，而彌補缺陷孔的涂層通常采用相對分子質(zhì)量較低的橡膠態(tài)聚二甲基硅氧烷（PDMS）交聯(lián)而成。

表1 常見氫氣分離膜制備材料的本征分離參數(shù)［18-21］Table 1 Intrinsic separation parameters of polymers for preparing H2 separating membrane［18-21］

氫氣分離膜微觀結(jié)構的調(diào)整主要體現(xiàn)在提高非對稱主體（基膜）支撐層的多孔結(jié)構的孔隙率（有機溶劑的優(yōu)選和成孔添加劑的引入是提高基膜多孔結(jié)構孔隙率的關鍵）、降低致密皮層的厚度（控制鑄膜液進入凝膠浴前在干燥空氣中的暴露時間，是保證致密皮層缺陷少且厚度薄的關鍵）、減薄堵孔涂層厚度和控制涂層嵌入深度等幾個方面［12，23-36］。

20世紀70年代末工業(yè)化的第一代Prism?分離膜，由于生產(chǎn)工藝尚處于初級階段，制備的非對稱復合膜，致密皮層的厚度達500 nm，其氫氣滲透速率不超過2.28×10-10m3/（m2·Pa·s），只有在較高的跨膜壓力差下，才具有較大的處理能力［11］。1986年，專利［27］公開了一種具有梯度密度皮層的非對稱復合氫氣分離膜，其致密皮層的厚度小于250 nm，這種結(jié)構變化將氫氣在膜中的滲透速率提高到9.956×10-10m3/（m2·Pa·s），奠定了第二代Prism?膜組件的技術基礎。到20世紀末，通過優(yōu)化制膜條件，先進的工藝已經(jīng)能使芳香族PI中空纖維膜的致密皮層厚度減至100 nm，而氫氣滲透速率提高到2.052×10-9m3/（m2·Pa·s）的新高度［25］。但一味地降低致密皮層的厚度，并不能全面地保證氫氣分離膜的性能。根據(jù)工業(yè)應用實施的經(jīng)驗，當致密皮層厚度小于100 nm時，跨膜壓力波動等導致分離選擇層發(fā)生變化的幾率大幅提高，導致膜組件在使用中容易失去性能，不利于裝置的持續(xù)穩(wěn)定運行。總的來看，氫氣分離膜致密皮層厚度保持在100～200 nm范圍較合適。

盡管目前工業(yè)化的氫氣分離膜已具有較高的選擇性，但研究人員從未停止追尋更高選擇性膜組件的腳步。進入新世紀以來，由于資源能源的短缺，進一步回收低氫（xH2＜40%）石油化工尾氣中的氫氣資源，降低煉油成本是膜科技工作者面臨的新挑戰(zhàn)。從長遠角度看，研制出超高選擇性的氫氣分離膜，采用基礎的單級氣體膜分離過程就能獲得高純度的氫氣，是應對挑戰(zhàn)的有效途徑。目前，鈀合金膜、添加氧化石墨烯的混合基質(zhì)膜等已表現(xiàn)出具有超高選擇性氫氣分離膜的潛力，氫氣/氮氣選擇性均超過了1 000［18，28-30］。但這些新興高選擇性膜在生產(chǎn)成本、制備工藝、氣體滲透性等方面還存在一系列難以逾越的困難。總體上，在未來的十年中，聚合物基氫氣分離膜仍是石油化工行業(yè)中解決氫氣回收問題的主力軍。

2.2 有機蒸氣分離膜的發(fā)展

有機蒸氣分離膜是另一種在石油化工行業(yè)中獲得廣泛應用的氣體分離膜，其大規(guī)模出現(xiàn)始于20世紀80年代末期。德國GKSS研究中心和美國Membrane Technology and Research，Inc（MTR）公司分別實現(xiàn)了有機蒸氣分離膜回收揮發(fā)性溶劑氟氯代烴和處理加油站呼吸氣的應用［13-14］。

與氫氣分離膜相同，有機蒸氣分離膜也是在玻璃態(tài)聚合物基膜上涂敷一層橡膠態(tài)聚合物復合而成。但無論是起分離作用的關鍵物質(zhì)，還是膜的微觀結(jié)構，有機蒸氣分離膜與氫氣分離膜都有著本質(zhì)的差別。前面已經(jīng)介紹，在有機蒸氣分離膜中起決定作用的材料是橡膠態(tài)聚合物。為保證復合膜能盡可能地反映涂敷的橡膠態(tài)聚合物的性質(zhì)，不僅要求多孔支撐層不具有致密皮層，還需要保證嵌入多孔支撐層中的涂層聚合物盡可能少，避免發(fā)生堵孔作用［15］。理想的有機蒸氣分離膜的復合結(jié)構見圖3，氣體滲透通過橡膠態(tài)聚合物涂層后直接進入多孔通道中。根據(jù)有機蒸氣分離膜的微觀結(jié)構特征，在涂層復合膜制備過程中影響氣體滲透選擇性和滲透速率的關鍵結(jié)構參數(shù)是涂層的厚度，隨厚度的增加，涂層的缺陷越來越少，滲透選擇性逼近涂層材料的本征值，但涂層厚度的增加又意味著氣體滲透速率變慢。

圖3 涂層復合氣體分離膜的構-效關系模型Fig.3 Schematic model of the structure-activity relationship of composite coating membrane.

相比于氫氣分離膜，有機蒸氣分離膜的發(fā)展歷史較短，進展相對緩慢。在有機蒸氣分離膜的開發(fā)過程中，曾經(jīng)嘗試過以聚二甲基硅氧烷（PDMS）、POMS、聚三甲基硅丙炔、醚-酰胺嵌段共聚物、聚異戊二烯、聚氨酯和聚三氟丙基甲基硅氧烷（PTFPMS）等橡膠態(tài)聚合物作為分離材料［31］。但由于有機蒸氣分子在橡膠態(tài)聚合物中的滲透選擇性主要取決于溶解度差異（溶解選擇性），大多數(shù)橡膠態(tài)聚合物的氣體滲透選擇性差別不大［32］。目前，工業(yè)上制備有機蒸氣分離膜的選擇層的材料主要有PDMS和POMS兩種［10］。德國GKSS研究中心目前使用的是POMS，這種材料的選擇性稍高，但耐溶脹能力較差。美國MTR公司、日本Nitto Denko公司以及其他大多數(shù)有機蒸氣分離膜制造商，使用的是PDMS，這種材料在烴類環(huán)境中抗溶脹能力稍好。

進一步提高有機蒸氣分離膜選擇性的關鍵還在于膜材料的突破。一方面，可以基于物質(zhì)相互作用理論，通過分子設計合成在聚合物中引入特殊基團，以提高乙烷、丙烯等有機氣體的溶解選擇性。另一方面，突破現(xiàn)有材料類型的限制，通過引入納米顆粒、金屬有機骨架等新型材料來提高膜的選擇性［16，33］。根據(jù)聶飛［16］的研究，在橡膠態(tài)聚合物中通過溶液分散摻雜疏水納米SiO2能有效改變聚合物的分子鏈構象。以納米SiO2與PTFPMS制備的共混膜為例，丙烯/氮氣的滲透選擇性提高了25%。但摻雜無機顆粒的混合基質(zhì)膜仍有許多關鍵問題亟待解決，其中，最嚴重的問題是膜性能很難控制。由于無機顆粒在聚合物溶液中的分散性不太好，導致制備的致密選擇層不均勻，當無機顆粒團聚時會出現(xiàn)嚴重的缺陷，選擇性無法保證。此外，無機顆粒的團聚還會導致其他部分膜的顆粒含量很低，選擇性也較低。

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