鈮鎢合金高溫抗氧化涂層中粘結劑對表面和性能的影響研究

王蓉 周小軍 解鶴

摘 要：粘結劑是料漿熔燒法制備鈮鎢合金高溫抗氧化涂層不可或缺的一種水溶性多分子聚合物，本文通過分析鈮鎢合金試片高溫抗氧化涂層的表面和斷面微觀形貌及高溫性能測試，論述了制備懸浮類涂層料漿中粘結劑的添加對鈮鎢合金高溫抗氧化涂層表面質量和高溫性能的影響。研究發現添加粘結劑會對涂層表面質量和高溫性能產生影響，而不同的粘結劑添加量對涂層表面質量和高溫性能的影響也不盡相同，粘結劑添加量不足對涂層表面質量影響甚微，但是高溫性能下降，而粘結劑添加量過多會造成涂層表面質量下降，涂層開裂，并伴隨著涂層高溫性能下降，只有選擇適量的粘結劑添加量才能確保涂層表面質量和高溫性能同時顯著提升。

關鍵詞：鈮鎢合金 涂層 粘結劑 高溫抗氧化性能

中圖分類號：TG174 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2015）02（a）-0095-02

隨著我國在國防、航天航空領域的快速、持續發展，通訊衛星、姿軌控和武器發動機等航天領域對涂層材料有了更高的要求。當前的涂層材料已經不能滿足航天領域材料的要求，而且各種大中型噴管對涂層需求會越來越大。為提高涂層的研究技術、縮短研制周期、提高產品質量，必須對涂層機理、過程控制、能力保障等進行綜合、全面、深入的研究。寧夏東方鉭業股份有限公司研發出了多次復合制備涂層的技術。通過第一次熔燒制備擴散層和主層，第二次熔燒制備加強層，形成梯度復合涂層[2]。在形成梯度復合涂層的料漿配制中除需要按比例加入A～H粉料外，還需要添加粘結劑，這種粘結劑是一種水溶性多分子聚合物，在室溫下可以微溶于X液體介質，起到分散、助懸，使顆粒均勻分布的作用，在晾干時還可以增強料漿涂覆層與合金表面的結合強度。為此，本文研究了該粘結劑添加量對鈮鎢合金涂層表面質量和高溫性能的影響。

1 實驗

研究人員以鈮鎢合金高溫抗氧化涂層用正常料漿粘結劑的添加量標準為M，按0，M-0.5%，M，M+0.5%，M+1%五種比例添加分析純粘結劑，配制料漿，命名如下：以鈮鎢合金高溫抗氧化涂層用正常料漿不添加任何粘結劑，編號為1-1#料；比正常比例少添加0.5%的粘結劑，編號為A-1批；按正常比例添加粘結劑，編號為A-2批；比正常比例多添加0.5%的粘結劑，編號為A-3批；比正常比例多添加1%的粘結劑，編號為A-4批；

研磨上述料漿，并制備鈮鎢合金高溫抗氧化涂層試片各5片，并進行性能測試和掃描電鏡分析。

2 結果與分析

鈮鎢合金高溫抗氧化涂層制備后，通過對試片表面狀態對比，可以發現不添加粘結劑、比標準比例少添加0.5%粘結劑、按標準比例添加粘結劑制備的涂層表面狀態差別不大。

但當粘結劑添加量的增多超過標準比例時，一次涂層后試片表面開始出現裂紋，粘結劑添加量越多，涂層表面的裂紋越明顯（如圖1～2）。

對一次涂層后的試片進行二次涂層，涂層裂紋有所減輕，但個別一次裂紋較深的試片表面仍能觀察到一次涂層后的裂紋痕跡。

用上述涂層后的試片進行性能測試，統計數據如表1。

由上表可以看出，不添加粘結劑時涂層性能會嚴重下降，隨著粘結劑添加量的增多，涂層性能會略有恢復；當粘結劑的添加量增加至正常水平時，涂層性能恢復至正常水平；如果粘結劑的添加量高于正常水平，粘結劑越多，涂層開裂越嚴重，當涂層開裂至一定程度時，涂層性能會再次下降，粘結劑添加量對涂層的靜態抗氧化能力有很大影響。

當涂層料漿中沒有粘結劑時，涂層性能會顯著降低，而當粘結劑逐漸增加至含量正常時，涂層性能會逐步恢復至正常水平。當粘結劑添加量高于M時涂層會發生輕微的龜裂現象，隨著含量的增高龜裂現象加重。對這幾種情況分別作涂層的表面和截面掃描電鏡分析（如圖3～12）。

由圖3～12掃描電鏡的截面形貌和微觀形貌可以看出，粘結劑添加量對涂層擴散層厚度和表面微觀形貌幾乎沒有影響，這是因為加入粘結劑后，由于該粘結劑是一種有機高分子聚合物，它可以包覆顆粒表面，以其大分子基團產生空間位阻，起到很好的分散作用，可以有效降低料漿顆粒間的團聚作用，同時可以降低顆粒沉降的速度，使得料漿可以在一定時間內穩定均勻懸浮在液體介質中。此外，由于這種粘結劑可以改善鈮鎢合金基材與顆粒的潤濕性，并且在干燥后可以提高顆粒固結強度以及料漿與鈮鎢合金的結合強度。當涂層燒結時，粘結劑在350℃左右開始分解，分解產生的C、H化合物，可以降低涂層部分組分的熔點，降低反應溫度，同時可以對涂層形成過程起到催化作用[3]。

當粘結劑添加量不足時，不能有效包覆顆粒表面，起不到有效的位阻作用，這時金屬顆粒間仍有團聚，料漿成分呈不均勻分布，雖然涂層后表面狀態正常，但涂層中高價態的鈮硅固溶體會相應減少，同時玻璃體不均勻分散或碎裂，涂層中低價態的固溶體含量則相應增加，而低態價態的固溶體極易吸收氧而形成Nb2O5，Nb2O5是一種疏松的粉末狀固體，其在形成過程中會因體積效應不斷從涂層表面剝落，低價態鈮硅固溶體的增多意味著Nb2O5的增多，這就加快了涂層的氧化速度，當涂層試片性能測試時，氧化速度相對較慢，當涂層試車考核時，會受到強烈的沖刷作用，將加速涂層粉化-剝落-再粉化循環的速度，會極大加快涂層的氧化速度，涂層性能下降。

當粘結劑過多時，由于粘結劑在液體介質中的溶解度是恒定的，多余的粘結劑并不會溶解在液體介質中，而是以顆粒形態分布在料漿中，其大分子基團彼此纏繞交結，會使得料漿有效成分顆粒再次形成團聚，造成涂層成分的不均勻性，這種狀況下掛漿熔燒制得的涂層成分與正常成分有差異，這會對涂層性能造成一定影響[4]。同時由于粘結劑相對涂層其他成分密度要小，多余的粘結劑多聚集在料漿表面，在涂層熔燒過程中，過多的粘結劑在涂層表面聚集占位，揮發后會在涂層表面形成紋路，且影響涂層表層與涂層其他層面的熱膨脹系數匹配性，引起涂層開裂，加快涂層失效。

3 結論

鈮鎢合金高溫抗氧化涂層所用料漿是一種懸浮液，在涂層制備的過程中顆粒表面攜帶電荷，顆粒之間容易發生團聚，同時由于顆粒密度大，沉降速度較快，這兩者都極易造成料漿成分的不均勻性。而粘結劑的適量添加可以有效降低料漿顆粒間的團聚作用，同時降低顆粒沉降的速度，使得料漿在一定時間內穩定均勻懸浮在液體介質中，可以改善鈮鎢合金基材與顆粒的潤濕性，對涂層形成過程起到催化作用。粘結劑添加量不足并不影響涂層表面狀態，添加量過多會使涂層開裂，但添加量不足和過多均會對涂層性能造成影響，不能有效地發揮應有的作用而使涂層提前失效。

參考文獻

[1] 姚明明，緱英俊，何業東.高溫防護涂層研究進展[J].中國粉體技術，2005（3）：32-37+43.

[2] 周小軍，王莉，鄭愛國.Nb521合金及抗高溫氧化涂層[A].中國空間科學學會空間材料專業委員會.中國空間科學學會空間材料專業委員會2011學術交流會論文集[C].中國空間科學學會空間材料專業委員會：2011：18.

[3] 趙陸翔，郭喜平，姜嫄嫄.鈮基合金包埋滲法制備抗氧化硅化物涂層及其組織形成[J].中國有色金屬學報，2007（4）：596-601.

[4] 唐勇，杜繼紅，李爭顯，等.鈮及鈮合金高溫抗氧化防護涂層研究[J].表面技術，2009（5）：42-43+79.