石墨烯/S摻雜TiO2復合物的制備及其光催化活性

李文強，劉湘

(江南大學化學與材料工程學院，江蘇無錫 214122)

二氧化鈦是具有光催化活性并且研究和應用范圍最廣的半導體金屬氧化物之一［1-4］。然而，由于它高達3.2 eV的能帶隙，二氧化鈦只能吸收波長低于380 nm，屬于紫外光范圍，只占太陽光能的5%［5］。此外，光催化過程中產生的具有光催化活性的光生電子-空穴對復合速率很高，降低了光催化效率［6-7］。因此，提高二氧化鈦的光催化活性，必須要克服二氧化鈦的這些缺陷。

利用非金屬元素制備摻雜的TiO2是將TiO2吸光區域從紫外延伸到可見光區域，并減少光生電子空缺對復合速率的簡單有效方法［8-10］。在這些非金屬元素中，硫是最常用的非金屬元素之一。自從Umebayashi等報道了 S摻雜 TiO2后［11］，大量的研究人員關注S摻雜TiO2的合成［12-13］。研究結果表明，硫作為摻雜元素取代了TiO2晶格中的氧或鈦［12-13］。此外，無論硫在二氧化鈦中是以什么價態(S2－，S4+或S6+)存在，S摻雜 TiO2的光催化活性仍然提高［14］。然而，即便如此，在改善摻雜二氧化鈦在可見光區降解有機污染物方面仍然存在較大的空間。

對污染物的吸附能力是影響光催化劑光降解活性的重要因素之一［15］，因此提高催化劑的吸附性能很重要。眾所周知，碳材料，例如石墨烯具有優異的吸附能力，這些特性被廣泛用于環境領域。通常大多數工業染料及相關污染物是芳香族化合物，具有與石墨烯芳域形成π-π堆積作用的能力。此外，由于石墨烯具有二維的π-π共軛體系，能夠作為電子受體，這可以降低光生電子-空穴對復合速率，從而增加分散錨定到所述石墨烯層片表面的納米光催化劑的催化活性。認識到石墨烯復合納米TiO2的優點，Zhang H等最先報道以氧化石墨烯(GO)與商用TiO2P25納米粒子為原料用水熱反應制備了石墨烯-納米 TiO2復合物［16］;隨后，很多類似的研究被報道［17-19］。他們的實驗結果都表明，石墨烯-納米TiO2復合材料比單純的TiO2催化劑具有更好的光催化性能。如果在制備S摻雜TiO2基礎上又將其與石墨烯復合，則催化劑的光催化降解性能相比于S摻雜TiO2或石墨烯/納米TiO2會進一步提高。

本文以TiCl4為原料利用水熱法首先制備S摻雜TiO2納米粒子(S-TiO2)，然后以乙醇作還原劑，STiO2與氧化石墨烯經水熱反應制備了石墨烯/S摻雜TiO2復合物(GR/S-TiO2)，該過程中氧化石墨烯被還原為石墨烯，更準確的說是具有石墨烯本質的還原氧化石墨烯(RGO)，同時 S-TiO2分散固定在RGO層片上。并考察了可見光下所制得樣品對亞甲基藍的光催化降解性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

四氯化鈦、無水硫酸鈉、無水乙醇等均為分析純;去離子水。

S-4800型掃描電子顯微鏡;D8-Advance型X射線衍射儀;雷尼紹invia拉曼光譜儀;FTIR2000-104型傅里葉紅外光譜儀(KBr壓片);Cary Esclipse熒光分光光度計。

1.2 石墨烯-S摻雜TiO2復合物的制備

1.2.1 S-TiO2冰浴條件下，6 g TiCl4加入到裝有80 mL去離子水的圓底燒瓶中，接著加入0.045 g NaSO4，攪拌30 min。再將溶液轉入100 mL的含聚四氟乙烯襯里的高壓釜中，保持在120℃下4 h，反應結束后自然冷卻至室溫。用水、乙醇各洗3次，在70℃下干燥6 h，最后在400℃下煅燒3 h得到S摻雜TiO2納米粒子(記為S-TiO2)，用同樣的方法但不加入NaSO4得到純TiO2。

1.2.2 氧化石墨 氧化石墨由改性的Hummer法制得。

1.2.3 GR/S-TiO220 mg氧化石墨溶解在20 mL乙醇和60 mL蒸餾水溶液中，超聲處理1 h，然后1.0 g的S摻雜TiO2加入到所獲得的溶液中，將其超聲攪拌120 min，每30 min交替一次，以得到均勻的懸浮液。然后將懸浮液放置在一個100 mL的含聚四氟乙烯內襯的高壓釜中，在120℃下反應3 h。最后，通過用乙醇漂洗幾次，過濾，并在室溫下干燥回收得到石墨烯/S摻雜TiO2復合物(記為GR/S-TiO2)。

1.3 光催化降解亞甲基藍實驗

取一定濃度C0的亞甲基藍溶液500 mL于1 000 mL燒杯中，加入100 mg催化劑，首先在黑暗處攪拌30 min以確保達到吸附/脫附平衡。然后將其置于400 W的金鹵燈下，光源離溶液上端的距離為15 cm。保持溶液勻速攪拌，每隔20 min取樣一次，所取樣液離心后用紫外可見分光光度計測量上清液吸光度，從而計算出尚未降解的亞甲基藍的濃度C。

2 結果與討論

2.1 樣品的結構與形貌表征

2.1.1 XRD 圖1為樣品的XRD譜圖。

圖1 樣品純TiO2(a)、S-TiO2(b)和GR/S-TiO2(c)的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of pure TiO2(a)，S-TiO2(b)and GR/S-TiO2(c)

由圖1 可知，純 TiO2、S-TiO2和 GR/S-TiO2在 2θ=25.2，37.8，48.1，53.9，55.1，62.1°處都出現了較多明顯的銳鈦型 TiO2特征峰，在 27.2°和 39.1°出現了很少分面積的金紅石型TiO2特征峰，說明制備的純TiO2、S-TiO2和GR/S-TiO2的晶型都以銳鈦型為主。通過使用Scherrer公式計算得到S-TiO2的平均粒徑為24.9 nm，此外，S-TiO2與純TiO2的出峰一致，并沒有發現新的峰，說明S摻雜對TiO2的晶型沒有影響。GR/S-TiO2與S-TiO2相比晶型基本沒有變化，說明水熱反應不改變原S-TiO2晶型。

2.1.2 拉曼光譜 見圖2。

圖2 S-TiO2(a)和GR/S-TiO2(b)的拉曼光譜圖Fig.2 Raman spectra of S-TiO2(a)and GR/S-TiO2(b)

由圖 2可知，與 S-TiO2相比，GR/S-TiO2在1 338 cm－1(D 峰)、1 600 cm－1(G 峰)和 2 760 cm－1(2D峰)處多出現了3個峰。D峰歸屬于碳中sp3缺陷，G峰對應于有序的sp2雜化的碳原子，是石墨烯的特征峰，表明復合物GR/S-TiO2中RGO的存在［20］;2D峰源于雙聲子共振，表明石墨烯已被成功剝離［20］。

2.1.3 掃描電鏡 見圖3。

圖3 樣品S-TiO2(a)與GR/S-TiO2(b)的掃描電鏡照片Fig.3 SEM images of S-TiO2(a)and GR/S-TiO2(b)

由圖3a可知，制備的S-TiO2顆粒分布均勻，粒徑主要在20～30 nm，呈球狀，粒徑與Scherrer公式計算得到的結果一致。由圖3b可知，S-TiO2分散在還原氧化石墨烯片(RGO)上，顆粒粒徑仍為20～30 nm，呈球狀，較復合石墨烯前基本沒有變化。

2.2 紅外光譜分析

圖4 樣品S-TiO2(a)、GR/S-TiO2(b)和GO(c)的紅外光譜圖Fig.4 FTIR of S-TiO2(a)，GR/S-TiO2(b)and GO(c)

2.3 熒光光譜分析

光致發光(PL)光譜是用來表征在半導體的表面上電荷載流子俘獲、轉移和傳遞效率的一種有用技術。光致發光發射是由于光生載流子復合，即光生電子空穴對的復合。PL信號越強，光生電子空穴對的復合率越高［22-23］。由圖5可知，純 TiO2、S-TiO2和GR/S-TiO2的PL信號強度依次降低，表明光催化過程中純TiO2、S-TiO2和GR/S-TiO2的光生電子空穴對的復合率依次降低。同時注意到GR/S-TiO2的PL信號強度很低，說明光催化過程中GR/S-TiO2的光生電子空穴對的復合率很小，石墨烯的復合很有利于催化劑光催化活性的提高。

圖5 純 TiO2(a)、S-TiO2(b)和GR/S-TiO2(c)的光致發光(PL)光譜Fig.5 PL spectra of pure TiO2(a)，S-TiO2(b)and GR/S-TiO2(c)

2.4 可見光下降解亞甲基藍結果分析

亞甲基藍是最具代表性的有機染料之一，已被廣泛地應用在工業生產中，而往往會污染環境。本文以亞甲基藍的降解速率來評價各樣品的光催化活性。C0代表亞甲基藍溶液的初始濃度，C/C0代表一定時間后溶液實際濃度與初始濃度之比。

圖6 在可見光照射下純TiO2(a)、S-TiO2(b)、GR/S-TiO2(c)和無催化劑(d)光降解亞甲基藍Fig.6 Photodegradation of the methylene blue by pure TiO2(a)，S-TiO2(b)，GR/S-TiO2(c)and no catalyst(d)under visible light irradiation

由圖6可知，吸附/脫附平衡時，GR/S-TiO2對亞甲基藍的吸附量最大，是純TiO2和S-TiO2的近4倍，說明石墨烯有利于提高催化劑對污染物的吸附性能。無催化劑條件下，光照120 min后，亞甲基藍自身吸收可見光發生敏化降解的降解率非常低，因此在本實驗中基本忽略。在光照120 min后，純TiO2、S-TiO2和 GR/S-TiO2對亞甲基藍的降解率分別為38%，52%，98%，表明摻雜S和引入石墨烯都有助于催化劑光催化活性的提升。與S-TiO2相比，GR/S-TiO2對亞甲基藍的催化降解效率提高了近1倍。

3 結論

本文通過水熱法成功制備了GR/S-TiO2復合物，并用SEM、XRD、Raman、FTIR 和 PL對所得樣品進行表征。其中S-TiO2粒徑為20～30 nm，以Ti—O—C鍵的形式與RGO結合，分散固定在RGO片層上，主要為銳鈦礦型。石墨烯的引入增強了光催化劑的吸附能力，減少了光生電子空穴對的復合率，進一步增強了S-TiO2的光催化活性。在可見光照射下，與S-TiO2相比，GR/S-TiO2對亞甲基藍的催化降解效率提高了近1倍。

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