Ca-Mg-Al-LDHs制備及其煅燒產物處理高氟水的研究

馬向榮，黨睿，劉潔瑩

(榆林學院化學與化工學院，陜西榆林 719000)

高氟水在我國各地都有分布，尤其是西北部內蒙古地區分布廣泛［1］，除天然地質條件以外使用含氟材料的煉鋁、玻璃、鋼鐵、磷肥、制冷劑、陶瓷等加工工業都有可能污染水體，導致水中F#離子含量過高［2］。長期飲用會引起不同程度的氟中毒疾病，嚴重的還會對心臟腎臟造成損害甚至會導致骨癌、癱瘓喪失勞動能力［3］，據統計全國有5 000萬以上的人正面臨飲用水中氟含量超標的威脅。目前除氟主要采用的方法有:沉淀法［4］和吸附法［5］，此外還有電凝聚法［6］、反滲透法以及超濾法等［7］。這些傳統的處理方法存在著處理費用高，操作復雜，效率低，造成環境二次污染等問題。

層狀雙氫氧化物(Layered Double Hydroxide，簡稱LDHs)，LDHs具有獨特孔結構使其兼具離子交換能力、吸附特性以及較高的熱穩定性和耐酸堿能力，作為一種新型的水處理劑而廣泛應用［8］。本文以Ca(NO3)2、Mg(NO3)2、Al(NO3)3作為原料，通過共沉淀法制備了Ca-Mg-Al-LDHs層狀材料。以Ca-Mg-Al-LDHs層狀材料為前驅體，在一定溫度下進行煅燒，利用LDHs的吸附再生功能在高氟水中進行重組反應，實現對F#的吸附，達到除去水中F#的目的。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

Ca(NO3)2· 4H2O、Mg(NO3)2· 6H2O、Al(NO3)3·9H2O、NaF、NaOH、無水碳酸鈉均為分析純試劑;合成過程及洗滌用水均為去離子水。

Rigaku D/Max 2550 VB+/PC型粉末衍射儀;EQUI NX55型紅外光譜儀;TP2800物理吸附儀;MP523-04型氟離子濃度計。

1.2 Ca-Mg-Al-LDHs的制備

根據 n(Ca+Mg)∶n(Al)=3，n(Mg)∶n(Ca)=4，稱取一定量的 Ca(NO3)2、Mg(NO3)2、Al(NO3)3·9H2O將其配制成 Ca2+、Mg2+和 Al3+總濃度為0.1 mol/L的混合溶液500 mL。在按照［OH－］=2(［Ca2++Mg2+］+［Al3+］)，［CO32－］=0.5［Al3+］配制500 mL的氫氧化鈉和無水碳酸鈉堿溶液。然后在劇烈攪拌下將200 mL的金屬鹽溶液和250 mL的堿溶液同時滴入盛有50 mL蒸餾水的三口燒瓶中，控制溶液的pH值在9～10，滴定完畢后將所得溶液在80℃恒溫水浴中晶化8 h，然后抽濾、洗滌至中性，室溫干燥，得到Ca-Mg-Al-LDHs。

1.3 Ca-Mg-Al-LDHs的預處理(煅燒)

將所制備的Ca-Mg-Al-LDHs進行研磨后放入坩堝中，在450℃的馬弗爐中煅燒。將煅燒后的樣品進行比表面積和孔徑的測定。

1.4 Ca-Mg-Al-LDHs(400℃煅燒)處理高氟水

稱取11.2 mg氟化鈉置于500 mL容量瓶中，配成10.0 mg/L的 F#儲備液。將50.4 mg Ca-Mg-Al-LDHs(400℃)加入到已配制好的含氟廢水中進行吸附，研究其吸附效果。

1.5 氟離子的測定

采用氟離子選擇性電極法分析氟離子的濃度。其中電位分析儀采用MP523-04型氟離子濃度計，指示電極采用氟離子選擇性電極，參比電極采用飽和甘汞電極。氟離子去除率按下列公式計算:

式中 η——氟離子去除率，%;

C0——廢水的起始含氟濃度，mg/L;

C—— 廢水處理后出水中氟離子濃度，mg/L。

2 結果與討論

圖1a為所制得產物Ca-Mg-Al-LDHs的XRD圖譜，從圖中可以看到產物的衍射峰均為LDHs的特征衍射峰，未觀察到其它雜相特征衍射峰，表明制得了純相Ca-Mg-Al-LDHs。在11.8°左右出現的特征峰歸屬于Ca-Mg-Al-LDHs的(003)晶面，平行晶面(003)和(006)表明樣品具有層狀結構特征，晶面的特征衍射峰強而尖銳說明產物具有較高的結晶度和較完整的晶形結構［9］。d003=2d006=0.772 nm，說明其層間距為0.772 nm。

圖1b是制備的Ca-Mg-Al-LDHs的FTIR圖，在3 452 cm－1處出現的寬吸收峰歸屬于層板和層間水羥基的伸縮振動峰，1 632 cm－1處出現的峰歸屬于OH–的彎曲振動。1 359 cm－1處出現的強峰歸于C的伸縮振動。741 cm－1處出現的強峰歸于C的彎曲振動。這就說明層間客體離子以C為主，并有部分水分子。400 cm－1與800 cm－1之間的吸收峰主要歸屬于LDHs層板晶格振動的金屬氧鍵吸收峰［10］，即層板上金屬氧鍵M—O(M—O—M或O—M—O)的伸縮和彎曲振動峰。

圖1 產物Ca-Mg-Al-LDHs的XRD(a)和FTIR(b)圖譜Fig.1 XRD pattern(a)and FTIR spectra(b)of Ca-Mg-Al-LDHs

圖2 Ca-Mg-Al-LDHs在450℃煅燒后所得產物(LDO)的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of the product of LDO caclined by Ca-Mg-Al-LDHs at 450℃

圖2為Ca-Mg-Al-LDHs在450℃煅燒后所得產物的XRD圖譜。從圖可以看出，Ca-Mg-Al-LDHs經450℃高溫煅燒后產物圖譜中LDHs特征衍射峰消失并出現了復合金屬氧化物(LDO)的特征衍射峰，與文獻中Mg-Al-LDHs(450℃煅燒)觀察到的結果一致［11］。主要是由于該煅燒過程伴隨著表面吸附H2O、層間H2O以及CO32－的先后脫除，LDHs層狀結構會坍塌。此外，層間陰離子脫除的同時，LDHs層板羥基在高溫下分解并生成復合金屬氧化物(LDO)。一般情況下產物LDO具有效空間、吸附離子性能會有顯著的提高，有利于對高氟水中氟離子的吸收，因此研究Ca-Mg-Al-LDHs煅燒產物的微介孔性，對于研究其處理高氟水具有重要的意義。

圖3為450℃煅燒后所得產物的N2吸脫附等溫曲線。從圖中可以看出，煅燒后產物的吸脫附等溫線形狀為典型的ΙV型吸脫附等溫線。在相對壓力為0.6～1.0內，出現了小的平臺和遲滯環。根據IUPAC的規定此遲滯環屬于 H3型，說明煅燒后LDHs均具有介孔材料的特征［11］，比表面積為201 m2/g，孔徑約為18.2 nm。

圖3 Ca-Mg-Al-LDHs在450℃煅燒后所得產物的氮氣吸脫附等溫曲線Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of Ca-Mg-Al-LDHs calcined at 450℃

圖4 吸附時間對F－去除率的影響Fig.4 The effect of adsorption time on the removal rate of F－

圖4是吸附時間對Ca-Mg-Al-LDHs(450℃)除F－率的影響，從圖可以看出隨著吸附時間的增加，除F#率也隨之增加。吸附時間在1 h內，除F－率增加幅度最大，說明Ca-Mg-Al-LDHs(450℃)在1 h內吸附F－速率較快;吸附時間在2～7 h內，除F#率逐漸變慢，原因是Ca-Mg-Al-LDHs(450℃)吸附量接近飽和以及溶液中F－含量降低，使其吸附F－速率降低;當吸附時間超過7 h后，除F－率基本保持在95%左右，說明Ca-Mg-Al-LDHs(450℃)吸附量達到飽和后，Ca-Mg-Al-LDHs(450℃)失去吸附 F#能力。

3 結論

以 Ca(NO3)2·4H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O作為原料，通過共沉淀法成功制備了Ca-Mg-Al-LDHs層狀材料;450℃煅燒后Ca-Mg-Al-LDHs具有較大的比表面積(201 m2/g)，孔徑約為18.2 nm，吸附F#離子性能增強。在處理高氟廢水過程中顯示:未達Ca-Mg-Al-LDHs(450℃)的飽和吸附量前，吸附速率較快，接近飽和吸附量時吸附速率變慢，吸附時間超過7 h后，除F－率達95%。

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