土壤負載富里酸復合吸附劑處理廢潤滑油的研究

吳云，鄧祥敏，張賢明

(重慶工商大學廢油資源化技術與裝備教育部工程研究中心，重慶 400067)

隨著我國經濟的快速發展，潤滑油的消耗量也在逐年增加。潤滑油在使用過程中受使用環境影響，除了從外界進入潤滑油中的水分、機械磨損顆粒、灰塵等雜質以及添加劑消耗后產生的化合物，其自身的一部分烴類也會變質，轉變為膠質、瀝青質、有機酸、過氧化物、中性含氧化合物等［1］。但是組成潤滑油的大部分有效烴類物質并沒有發生變化，因此，通過適當的物理化學方法，就能將廢潤滑油變廢為寶，實現經濟效益和環境效益的統一。

目前，廢潤滑油再生技術主要有:白土吸附、溶劑萃取、加氫精制、短程蒸餾等［2-3］。這些技術雖然有其各自的優越性，但是在安全性、成本控制、后續處理方面存在問題，限制其推廣應用。吸附法是廢潤滑油再生技術中的傳統方法之一，具有操作簡單、成本低、效果好等優點。高效、經濟、來源廣泛、便于后續處理的新型吸附劑的開發和應用是吸附處理技術的難點。

富里酸是土壤腐殖質的重要組成部分，氧化程度較高、極性強、芳構度小、脂肪鍵多、分子中具有較高含量的羧基、醇羥基、酚羥基和酮型羥基等活性基團，能夠通過共價吸附、“空穴”吸附、氫鍵作用及疏水性吸附等方式吸附環境中的有機及無機污染物［4-5］。研究發現［6-7］，富里酸容易進入粘土顆粒緊密堆積所形成的孔隙當中，再通過離子交換、范德華力、靜電作用以及配位交換等方式負載在粘土礦物上，形成穩定的有機-無機復合體。這種穩定的有機-無機復合體兼具富里酸較高的酸性、良好的絡合性能以及粘土礦物發達的孔隙結構和較好的穩定性，從而對污染物質具有良好的吸附能力。而廢潤滑油中的成色物質如瀝青質、膠質等深度氧化產物與環境中的有機污染物具有某些相似的化學結構，因此推斷富里酸-粘土礦物復合體對廢潤滑油色度提升和瀝青質的去除具有一定的效果。鑒于此，本文選用廉價、易得、來源廣、儲量多的森林土作為原料，用提取腐殖酸后的黃壤土作為基體，將富里酸與土壤中的粘土礦物反應，使富里酸負載在土壤上，制備出新型的環境友好型吸附劑——土壤負載富里酸復合吸附劑。以能夠粗略反映油品品質的脫色率及油中典型污染物瀝青質含量為指標，研究了不同吸附條件下復合吸附劑對廢潤滑油的再生效果，發現制備的復合吸附劑能夠有效降低廢潤滑油的色度及瀝青質含量。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

重慶市南山的森林土及黃壤土;廢棄潤滑油;氫氧化鈉、鹽酸、正庚烷、甲苯、乙二胺四乙酸二鈉、氯化鉀、氫氧化鉀、硝酸均為分析純。

島津XRD6100型X射線衍射儀(XRD);UV5200型紫外可見分光光度計;DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器;SYD-264石油酸值測定儀;SYD-265B石油產品運動粘度測定器;Z-5000型原子吸收分光光度計;TG18G臺式離心機。

1.2 吸附劑制備

1.2.1 富里酸提?。?］森林土自然風干、過篩。用0.1 mol/L NaOH 提取腐殖酸，用1∶1 HCl調節腐殖酸溶液pH為2.0左右，離心去除沉淀，上層橙色清液即為富里酸溶液。烘干、研磨、過100目篩，即得富里酸。

1.2.2 復合吸附劑制備 將黃壤土按上述方法去除腐殖酸，用蒸餾水洗滌至濾液為中性，風干，記作基體土壤。將富里酸溶于0.1 mol/L NaOH溶液中，按富里酸∶基體土壤為3∶4的質量比加入研細的基體土壤，于常溫下震蕩24 h。過濾，用蒸餾水洗滌沉淀多次，在50℃下烘干，研細，過100目篩，即為土壤負載富里酸。

1.3 吸附去除瀝青質

把盛有25 g廢潤滑油和適量復合吸附劑的錐形瓶放置到一定溫度的恒溫油浴鍋中，攪拌強度600 r/min條件下混合一定時間，在80℃下恒溫沉降30 min。過濾，濾液即為再生油。

1.4 分析方法

1.4.1 瀝青質測定 參照《石油瀝青四組分測定法NB/SH/T 0509—2010》進行測定。

1.4.2 油品最大吸收波長的測定 取經過自然沉降的廢潤滑油，用石油醚稀釋一定倍數，在掃描范圍為200～800 nm，步長為0.5 nm條件下，用UV-Vis進行掃描，尋找其最大吸收波長。

1.4.3 脫色率的測定 取適量處理前后的潤滑油，用石油醚稀釋一定倍數，用紫外可見分光光度計在上述得到的最大吸收波長下測定吸光度，以石油醚作參比，油品的脫色率計算如下:

式中 F—— 脫色率，%;

A0——廢潤滑油的吸光度;

A1——吸附后的油品吸光度。

2 結果與討論

2.1 油品最大吸收波長的確定

圖1為用石油醚稀釋后的廢潤滑油在200～800 nm波長范圍內的紫外可見吸收光譜圖。

圖1 廢潤滑油的紫外可見光譜圖Fig.1 UV-Vis spectrum of used lubricating oil

由圖1可知，油品對230～320 nm范圍內的紫外光有明顯的特征吸收，這是由于油品中帶有苯環的芳香族化合物、共軛雙鍵的化合物分別在250～260 nm和215～230 nm波長范圍內有特征吸收［9］，并且，油品在279 nm處的吸光度最大。因此，選擇279 nm作為實驗用廢潤滑油的最大吸收波長。

2.2 XRD 分析

圖2為富里酸、基體土壤、復合吸附劑的XRD衍射圖譜。

由圖2可知，富里酸有兩個衍射峰，無其他明顯雜峰，說明所提取的富里酸結晶良好，純度較高。在2θ 為 31.6，23.5°處的衍射峰與程亮［10］、El-Eswed［11］、Khalili［12-13］的實驗結果基本一致，其中微小差異可能是由于提取物來源不同以及腐殖酸中另一組分胡敏酸與富里酸的差異造成的。復合吸附劑在2θ 為20.8，26.6°處的衍射峰與載體土壤的特征衍射峰吻合，在2θ為31.6°處的衍射峰與富里酸的特征衍射峰吻合，在2θ為33.9°處新出現的衍射峰表明有新組分，在2θ為23.5°處富里酸的另一衍射峰消失可能是由于富里酸與土壤晶體結合，導致富里酸自身的結構發生變化。負載前后，基體土壤和復合吸附劑的XRD衍射譜圖表明，富里酸穩定地負載在基體土壤上，所制備的復合吸附劑兼具基體土壤和富里酸的晶體特性。

圖2 載體土壤、富里酸、復合吸附劑的XRD衍射圖譜Fig.2 XRD spectrum of soil，fulvic acid and composite adsorbent

2.3 吸附條件對復合吸附劑再生廢潤滑油效果的影響

2.3.1 復合吸附劑用量對油品再生效果的影響吸附溫度80℃，吸附時間60 min時，復合吸附劑添加量對25 g廢潤滑油脫色率及瀝青質去除效果的影響見圖3。

圖3 復合吸附劑添加量對油品再生效果的影響Fig.3 The effect of composite adsorbent dosage on regeneration of used lubricating oil

由圖3可知，隨著復合吸附劑添加量的增加，油中瀝青質含量先減少后增加，油品的脫色率則先上升后下降。瀝青質是油品的成色組分之一，所以其含量的變化與脫色率的變化在一定范圍內呈現相反的波動趨勢。在添加量為0.5～1.2 g范圍內，復合吸附劑能夠均勻地高度分散在油液中，復合吸附劑中的富里酸上的羥基、羧基中的氧能夠和油液中瀝青質中含有的雜原子氧、氮形成氫鍵，從而減少油液中瀝青質含量。并且復合吸附劑中的粘土礦物憑借其獨特的吸附性能和較大的比表面積對油液中其他的雜質、膠質、環烷酸等也具有良好的吸附能力，因此油液的脫色率不斷提高。隨著復合吸附劑添加量的繼續增加，油液的脫色率反而降低，瀝青質含量也出現增加趨勢。這是由于復合吸附劑中的粘土礦物具有團聚作用，當吸附劑的數量持續增加時，阻礙了其在油液中的分散性，導致其顆粒增大，與油液接觸面積減少，吸附性能下降。綜合脫色率和瀝青質含量的去除效果，在復合吸附劑添加量為1.2 g時，對油品的再生效果較好。

2.3.2 溫度對瀝青質去除效果的影響 復合吸附劑添加量1.2 g，吸附時間60 min時，吸附溫度對復合吸附劑再生廢潤滑油效果的影響見圖4。

圖4 溫度對潤滑油再生效果的影響Fig.4 The effect of temperature on regeneration of used lubricating oil

由圖4可知，吸附溫度80℃時，復合吸附劑對廢潤滑油的再生效果最好。吸附作用一般為放熱反應，但是由于廢潤滑油本身的粘稠特性，適當的升高反應溫度，可以使油液粘度減少，流動性增大，油液中瀝青質及其他雜質更容易到達復合吸附劑表面以及孔隙內部，通過氫鍵、范德華力、靜電引力、配位作用等吸附在富里酸和土壤礦物上，有利于吸附反應的進行。80～110℃時，隨著吸附溫度的升高，復合吸附劑對油品的脫色率不斷降低，對瀝青質的去除率先升高后平穩，說明溫度升高對復合吸附劑去除瀝青質有促進作用，而對油品脫色有抑制作用。當溫度繼續升高至120℃時，一方面復合吸附劑的吸附性能繼續降低;另一方面，油液在高溫作用下，容易加快劣化進程，使油液品質下降，導致油液中瀝青質含量增加。

2.3.3 吸附時間對瀝青質去除效果的影響 復合吸附劑添加量1.2 g，吸附溫度80℃時，吸附時間對復合吸附劑再生廢潤滑油效果的影響見圖5。

由圖5可知，廢潤滑油中瀝青質含量隨吸附時間的延長呈現出先下降后升高來回波動的趨勢，脫色率則隨時間的延長呈現出先上升后下降再上升的趨勢。在吸附時間150 min時，油品的脫色率最高，瀝青質含量也較低。吸附時間影響復合吸附劑在油液中的分散度及與油液的充分接觸。在吸附初期，隨著吸附時間的延長，復合吸附劑在油液中高度分散，與油液充分接觸。油液的脫色率和瀝青質去除率均上升。當吸附時間繼續延長，油液中瀝青質在復合吸附劑上可能存在一定程度的解吸現象，導致其含量出現波動。此外，隨著吸附時間延長，復合吸附劑能夠充分吸附油液中其他含量更高的膠質，金屬離子等雜質物質，使油品的色度得到提升。

圖5 吸附時間對瀝青質去除效果的影響Fig.5 The effect of adsorption time on regeneration of used lubricating oil

2.4 再生油的綜合性能

未經處理的廢潤滑油呈黑色不透明狀態。經上述實驗確定的最佳吸附條件下處理的再生油品，呈紅棕色半透明狀態，表觀顏色顯示油品處理效果較好，脫色效果和部分理化指標見表1。

圖6 廢潤滑油(a)和再生油(b)Fig.6 Used lubricating oil(a)and regenerated oil(b)

表1 油品理化指標對比Table 1 Physicochemical properties of different oil

由表1可知，經過土壤負載富里酸復合吸附劑吸附處理后的油液，理化性能得到改善。土壤負載富里酸復合吸附劑能夠有效吸附油液中的環烷酸、無機酸等極性組分，降低油液的酸值。由于油液中的瀝青質含量較少，而且未處理的廢潤滑油流動性較好，所以油液的運動粘度提升幅度較小。復合吸附劑一方面利用富里酸較高的陽離子交換量和孔隙度，另一方面憑借土壤粘土礦物獨特的粘性和表面負電荷的特性，可通過絡合作用、范德華力、靜電作用等方式吸附油液中的金屬離子，使油液的Ca2+和Zn2+含量顯著下降。由于Ca2+和Zn2+含量的減少，使得生成灰分的金屬鹽和金屬氧化物的來源減少，灰分含量也顯著減少。

3 結論

(1)制備的復合吸附劑是穩定的，富里酸穩定地負載在了土壤基質上。

(2)土壤負載富里酸復合吸附劑能夠有效降低廢潤滑油色度及去除廢潤滑油中的瀝青質。25 g油中，復合吸附劑添加量1.2 g，吸附溫度80℃，吸附時間150 min，攪拌強度600 r/min，80℃恒溫沉降30 min條件下，廢潤滑油脫色率達到57.5%，油中瀝青質含量從0.784%下降到0.295%，同時廢潤滑油的酸值、40℃運動粘度、灰分、Ca2+和Zn2+含量均有所下降，油品品質得到提升。

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