利用TG研究阻燃改性紡織物的熱裂解過程初探

張遠方

(江漢大學光電化學材料與器件省部共建教育部重點實驗室，武漢 430056)

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利用TG研究阻燃改性紡織物的熱裂解過程初探

張遠方

(江漢大學光電化學材料與器件省部共建教育部重點實驗室，武漢 430056)

利用TG研究了3種不同材質(zhì)的紡織物經(jīng)3種不同配方的阻燃劑處理前后的熱裂解過程。通過TG曲線和DTG曲線分析，了解各樣品在熱裂解過程中起始分解溫度、最大分解速率時的溫度、殘余質(zhì)量等各種參數(shù)的變化。

TG(熱重分析儀)；阻燃；紡織物；熱裂解

隨著人民生活水平的日益提高，人們對紡織物阻燃性能的要求越來越高[1]。據(jù)火災(zāi)原因調(diào)查統(tǒng)計，約有20%的火災(zāi)是由紡織物引起的。以我國為例，近幾年來，平均每年發(fā)生的火災(zāi)約3～4萬起，死亡人數(shù)達3千人左右，火災(zāi)損失超過2億元。如1994年遼寧阜新藝苑歌舞廳因墻上織物和沙發(fā)著火引起4130多人死傷。同年，新疆克拉瑪依友誼賓館四幕布燃燒而引起的火災(zāi)造成近500多人的死傷。因此，對紡織物的阻燃處理，賦予紡織物阻滯燃燒的性能，成為了當今紡織物性能研究的當務(wù)之急。

為了減少火災(zāi)造成的人員傷亡和財產(chǎn)損失，我國《消防法》要求各大賓館、辦公室、會議室等公用建筑的裝飾用紡織品一律采用阻燃面料窗簾[2]，因此紡織物的阻燃處理和其熱解特性越來越受到研究人員的重視。由于窗簾不與人體皮膚直接接觸，故可使用阻燃后整理的方法進行處理。本實驗利用熱重分析儀對于日常生活中最常用的窗簾紡織物，即棉、滌綸、棉滌混紡三種不同材質(zhì)紡織物面料進行阻燃后整理改性，并對其熱裂解過程進行了研究。

目前國內(nèi)外對纖維聚合物及其紡織品的阻燃改性方法一般分為共聚、共混、皮芯型復合紡絲、接枝共聚以及阻燃后整理改性等幾種方法。阻燃后整理改性是阻燃改性主要方法之一，應(yīng)用范圍非常廣泛。它可以應(yīng)用于所有的纖維和紡織品。主要有三種方法：浸軋烘焙法、涂層法和浸漬烘燥法等。

磷系阻燃劑大致可分為6大類：無鹵磷酸酯、無鹵縮合磷酸酯、鹵化磷酸酯、反應(yīng)型磷酸酯、紅磷系列和磷酸鹽系列化合物。多聚磷酸銨(APP)是最常用的磷酸鹽類阻燃劑，它的磷含量高，是優(yōu)良的阻燃劑品種。三聚氰胺作為碳化發(fā)泡劑可與磷酸鹽制成磷酸三聚氰胺，在燃燒處的表面形成發(fā)泡的碳化皮膜，從而隔斷火焰和熱量，這一阻燃方法即為膨脹涂層體系，該方法近年備受關(guān)注。在膨脹中磷系阻燃劑對碳化皮膜的形成起促進作用，實際上作為形成碳化層的促進劑，多半使用的是含有多羥基和長碳鏈的化合物，如季戊四醇等[3]。因此，實驗采用的阻燃劑主要由磷酸鹽、三聚氰胺和季戊四醇以不同的配方和比例配制而成。

阻燃的基本原理是減少熱分解過程中可燃氣體的生成和阻礙氣相燃燒過程中的基本反應(yīng)。其次，吸收燃燒區(qū)域中的熱量，以稀釋和隔離空氣，對阻止燃燒可起到一定的作用。磷系阻燃劑的阻燃機理主要是凝聚相阻燃[4]，主要是利用阻燃劑影響聚合物的分解過程，減少可燃氣體的產(chǎn)生。一般認為磷系阻燃劑阻燃機理有：(1)燃燒時分解生成磷酸或多磷酸，然后再進一步形成高粘態(tài)熔觸玻璃質(zhì)或者致密的碳層，以固體形態(tài)使基質(zhì)于熱和氧隔絕開來。(2)捕捉游離基。在燃燒中分解生成PO或者HPO等游離基，在氣相狀態(tài)下捕捉活性H游離基或OH游離基，從而抑制氣相燃燒反應(yīng)，起到氣相阻燃的作用。(3)膨脹。由于它能促進形成蓬松的高度多孔性碳層，故而有固相之功能。磷系阻燃劑在不同的燃燒體系中其阻燃機理各不相同，有時單獨作用，有時是多種阻燃機理共同作用。關(guān)鍵在于它們都具有磷酸衍生物的功能。

使用TG對不同材質(zhì)的樣品，即經(jīng)過阻燃劑處理的樣品和未經(jīng)阻燃劑處理的樣品分別進行熱分析測試，通過TG曲線和DTG曲線分析樣品經(jīng)阻燃整理改性后，其熱裂解過程的變化，進一步了解其熱裂解機理。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器

德國耐馳公司生產(chǎn)的TG209F3熱重分析儀；上海博訊實業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠生產(chǎn)的GZX-9030MB電熱鼓風干燥箱。

1.2 實驗樣品

實驗樣品選取市售用于制做窗簾的純棉布料、滌綸布料、55%棉和45%滌綸混紡布料。

1.3 測試條件

1.3.1 熱重分析

氮氣氣氛，氮氣流速30mL/min，氧化鋁坩堝，分別取各組樣品5mg，設(shè)定升溫速率20℃/min下從室溫升至600℃。分別測試各組樣品的起始分解溫度、各溫度階段失重率及殘余物質(zhì)量等。

1.4 實驗試劑

聚磷酸銨(AR)、磷酸氫二銨(AR)、磷酸二氫銨(AR)、三聚氰胺(AR)、季戊四醇(AR)。

1.5 實驗方法

1.5.1 樣品織物的阻燃后整理改性

實驗用的紡織物為純棉布料(A)、滌綸布料(B)、棉滌混紡布料(C，棉滌混紡比為55%∶45%)。實驗用布條規(guī)格采用3cm×5cm的大小。

1.5.2 阻燃劑配制[5]

配方1：聚磷酸銨、三聚氰胺、季戊四醇質(zhì)量比為3∶1∶1，水的用量為400克，將阻燃液配制為10%的溶液。處理后所得棉布樣品記為A1、滌綸樣品記為B1、棉滌混紡樣品記為C1；

配方2：磷酸氫二銨、三聚氰胺、季戊四醇質(zhì)量比為3∶1∶1，水的用量為400克，將阻燃液配制為10%的溶液。處理后所得棉布樣品記為A2、滌綸樣品記為B2、棉滌混紡樣品記為C2；

配方3：磷酸二氫銨、三聚氰胺、季戊四醇質(zhì)量比為3∶1∶1，水的用量為400克，將阻燃液配制為10%的溶液。處理后所得棉布樣品記為A2、滌綸樣品記為B3、棉滌混紡樣品記為C3；

以上3組中的樣品為改性處理樣品組。

未處理改性的棉質(zhì)樣品記為A0、滌綸樣品記為B0、棉滌混紡樣品記為C0。此組樣品為未處理改性對比組。

1.5.3 阻燃整理工藝

各種樣品浸軋阻燃整理液(1h)→ 預烘(98℃～105℃，3min)→ 焙烘(160℃，3min)→水洗→烘干(110℃，3min)。

實驗中將改性處理樣品組和未處理改性對比組在相同條件下分別進行TG測試，分析測試結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 棉質(zhì)織物的熱裂解過程分析

棉質(zhì)織物屬于天然纖維素纖維(植物纖維)。由纖維素纖維的結(jié)構(gòu)可知，阻燃劑主要固著在無定形區(qū)，結(jié)晶區(qū)是不可能的。裂解后，阻燃劑主要殘留在殘渣里。而纖維素的熱裂解一般認為分兩個方向進行：一個方向是纖維素脫水碳化，產(chǎn)生水、二氧化碳和固體殘渣；另一個方向是在纖維結(jié)晶區(qū)結(jié)構(gòu)被破壞后，纖維素通過解聚，使大分子構(gòu)象翻轉(zhuǎn)，由“解拉鏈”式反應(yīng)生成不揮發(fā)的液態(tài)左旋葡萄糖[6]，進一步熱裂解，生成低分子量的裂解產(chǎn)物，并形成二次焦炭。在氧的存在下，左旋葡萄糖的熱裂解產(chǎn)物發(fā)生氧化，燃燒產(chǎn)生大量熱，又引起更多纖維素發(fā)生熱裂解。這兩個反應(yīng)相互競爭，始終存在于纖維素的熱裂解過程中[7]。由于本測試在氮氣氣氛下進行，因而對左旋葡萄糖進一步熱裂解有抑制作用，纖維素脫水碳化方向占優(yōu)勢。

由圖1可以看出棉質(zhì)樣品的熱裂解分為三個階段：初始熱裂解階段、主要熱裂解階段和殘渣熱裂解階段。初始熱裂解階段表現(xiàn)為纖維的物理性能的變化和少量失重，主要與纖維素纖維的無定形部分有關(guān)。而大部分熱裂解產(chǎn)物是在主要熱裂解階段產(chǎn)生，它主要發(fā)生在纖維的結(jié)晶區(qū)，殘渣熱解階段主要是脫水、碳化。

圖1 棉質(zhì)樣品A-TG曲線

由圖2和表1可知，經(jīng)過阻燃處理后的棉織物的三個熱裂解階段仍然存在，但起始分解的溫度、主要熱裂解階段的分解速率和失重率都有不同程度的下降，而最后的殘渣量明顯增多。這說明加入阻燃劑后，阻燃劑受熱首先分解生成磷酸，在織物表面形成保護膜，將織物與空氣隔絕起阻燃作用。當其再受強熱時，磷酸可形成聚磷酸，具有強烈的脫水作用, 能催化碳源吸熱脫水成炭,致使織物表面生成難燃的炭質(zhì)薄膜。此外，脫水反應(yīng)要吸收大量的熱量，可降低燃燒織物的溫度，抑制燃燒。同時在氮氣氣氛下中間產(chǎn)物左旋葡萄糖的分解也受到抑制，減少了可燃熱解產(chǎn)物的生成，大大降低了纖維熱解的活化能,使阻燃后的棉纖維各裂解階段的溫度明顯降低，裂解反應(yīng)朝向生成水、二氧化碳和固體殘渣方向進行。殘渣熱裂解階段脫水、碳化裂解反應(yīng)的方向更加明顯，纖維素燃燒殘渣繼續(xù)脫水、脫羧，放出水和二氧化碳等，并進行重排反應(yīng)，形成雙鍵、羰基和羧基產(chǎn)物，使殘渣中碳含量越來越高[8]，殘渣量隨之增加。

圖2 棉質(zhì)樣品A-DTG曲線 A0為未處理的棉質(zhì)樣品，A1、A2、A3為三組不同配方的阻燃劑處理后的棉質(zhì)樣品。

表1 棉質(zhì)樣品阻燃整理前后的TG曲線分析

對比A1、A2、A3這3組樣品，從DTG曲線可以看出：A1的最大分解速率和溫度最低，A3較A1高些，A2最高，說明3種阻燃劑中配方1(聚磷酸銨、三聚氰胺、季戊四醇)在織物熱裂解過程中，對纖維的熱裂解起到了更好的抑制作用。由于磷酸二氫銨可促使分解溫度提前和分解量減少，因此配方3(磷酸二氫銨、三聚氰胺、季戊四醇)效果次之；配方2(磷酸氫二銨、三聚氰胺、季戊四醇)在三者中效果最差。而從殘渣量來看，配方3能更好地催化纖維素脫水炭化，形成更多碳殘渣，因此殘渣量偏高。

綜上所述，棉質(zhì)織物經(jīng)阻燃整理后，起始分解溫度下降，主要熱裂解溫度范圍和失重率有所下降，最后的殘渣量明顯增加，說明阻燃劑對棉質(zhì)纖維的脫水、碳化有催化作用，氮氣氣氛抑制了左旋葡萄糖的進一步分解，促使裂解反應(yīng)向水、二氧化碳和固體殘渣方向進行，使得殘渣量增加。三種阻燃劑配方中，阻燃效果相對來說，配方1較好，配方3次之，配方2差些。

2.2 滌綸織物的熱裂解過程分析

滌綸樣品的熱重曲線如圖3所示，從圖中可知滌綸的熱裂解有一個明顯的失重過程。

由圖4和表2可知，經(jīng)過阻燃處理后的滌綸樣品的起始分解溫度都有所降低。這說明加入阻燃劑降低了滌綸織物分解初期的熱穩(wěn)定性。尤其是經(jīng)磷酸二氫銨處理后樣品B3，該現(xiàn)象尤為明顯。其原因可能是阻燃劑中的P-C和P-O鍵能較低, 在受熱過程中很容易斷裂，阻燃劑先于滌綸織物分解，其分解產(chǎn)物可進一步在凝聚相和氣相中發(fā)揮作用[9]。通常認為，若阻燃劑的分解溫度比處理基材低，則有利于阻燃劑發(fā)揮其阻燃效果。織物分解往往會吸熱，達到一定能量后，若阻燃劑能吸收較多的熱量提前分解，將有利于降低織物的熱解活化能，延緩織物的燃燒[10]。

圖3 滌綸樣品B-TG曲線

圖4 滌綸樣品B-DTG曲線

表2 滌綸樣品阻燃整理前后的TG曲線分析

B1、B2、B3三者的最大分解速率時的溫度相差不太大，說明3種配方阻燃劑對滌綸織物的分解熱穩(wěn)定性影響較小。而B3最大分解速率時的溫度則有較大幅度的降低，主要是由于磷酸二氫銨可促使分解溫度提前和分解量減少，因此，造成溫度下降較多。而樣品在主要熱裂解過程中的最大分解速率都有所減小，這說明熱解生成可燃性氣體的速率減小了，它可延緩火焰區(qū)燃料的供給,有助于阻燃效果的發(fā)揮。

對比殘留質(zhì)量，B1、B2小于B0，而B3大于B0，說明阻燃劑配方1和配方2并不能促進滌綸熱解成碳，而阻燃劑配方3對促進滌綸織物的凝縮相成碳的作用較好，碳化殘渣不易燃燒可起到阻燃作用，阻燃效果優(yōu)于配方1和配方2。

2.3 棉滌混紡織物的熱裂解過程分析

棉滌樣品的熱重曲線如圖5所示。由于棉滌混紡材料中含有兩種成分，故在熱裂解過程中也有兩個明顯的失重階段。第一失重階段對應(yīng)的是棉質(zhì)組分熱裂解階段，第二失重階段則對應(yīng)的是滌綸組分的熱裂解階段。

由圖6和表3可知，棉滌樣品C1、C2、C3相對于C0起始分解的溫度有了明顯降低，各個熱解階段的溫度范圍也有所降低。這說明阻燃劑提前分解，其分解后產(chǎn)生的殘余物可覆蓋在織物表面,這將有利于提高阻燃性能。配方2的第一失重階段的最大熱解速率最低和失重率較C0降低明顯，說明阻燃劑的加入降低了棉滌織物中棉質(zhì)部分的熱解的速率，降低了可燃性氣體生成的速率，使失重率相應(yīng)減少。第二失重階段的最大分解速率時的溫度相差不大，說明阻燃劑對滌綸部分的熱穩(wěn)定性影響較小。

圖5 棉滌混紡樣品C-TG曲線

圖6 棉滌混紡樣品C-DTG曲線

表3 棉滌混紡樣品阻燃整理前后的TG曲線分析

配方2的殘留質(zhì)量也較C0有了明顯增加。這是因為在棉滌纖維熱裂解過程中, 固著在織物上的阻燃劑對棉滌纖維中的棉質(zhì)部分的脫水、脫羧及炭化反應(yīng)存在催化作用, 在氮氣氣氛下生成的中間產(chǎn)物左旋葡萄糖的裂解反應(yīng)受到抑制,裂解反應(yīng)向著生成水、二氧化碳和固體殘渣的方向進行。由于催化碳化的作用，熱解殘渣中的碳含量增加，殘渣量也隨之增加。因此對于棉滌樣品配方2的阻燃效果較其它兩種配方稍好。

3 結(jié)論

棉質(zhì)織物經(jīng)阻燃整理后，起始分解溫度下降，主要熱裂解溫度范圍和失重率也有所降低，最后的殘渣量明顯增加。說明阻燃劑對棉質(zhì)纖維的脫水、碳化有催化作用，阻止了左旋葡萄糖的生成，促使水、二氧化碳和固體殘渣量增多，配方1阻燃效果最好。

滌綸織物在經(jīng)過阻燃改性后，其起始分解溫度有所降低，主要熱裂解過程中的最大分解速率也有所減小，但三種配方的最大分解速率相差不大。而B3的最大分解速率的溫度降低明顯，殘留質(zhì)量比未處理樣品稍多。這說明阻燃劑首先分解，在主要熱裂解階段對其熱穩(wěn)定性影響不大；但熱解生成可燃性氣體減少，對阻燃有利，配方3的阻燃效果優(yōu)于配方1和配方2。

棉滌混紡織物在經(jīng)過阻燃改性后，起始分解溫度降低，其棉和滌的的兩個熱裂解階段的的最大分解速率都有所降低，而熱解殘渣量增加，說明阻燃劑在凝聚相阻燃作用明顯，配方2的阻燃效果較其它兩種配方稍好。

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Study on the pyrolysis process of flame retardant textile by TG.

ZhangYuanfang

(TheKeyLaboratoryofOptoelectronicChemicalsandDevicesofMinistryofEducation,JianghanUniversity,Wuhan430056，China)

TG was used to study the pyrolysis process of three different material textile before and after processed by three different formulations of flame retardants. By TG and DTG curve analysis, the changes of various parameters of each sample in the pyrolysis process were researched, such as initial decomposition temperature, the temperature of maximum decomposition rate, residual quality etc.

TG； flame retardant； textile； pyrolysis

張遠方，女，1966年出生，碩士，高級實驗師，主要從事儀器分析及管理工作，E-mail：zyfchem@163.com。

10.3936/j.issn.1001-232x.2015.03.014

2014-08-02