兩種不確定度評定方法在金屬銻價態分析中的應用

葉秋明 趙 鑒 曾次元

(上海市供水調度監測中心，上海 200002)

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兩種不確定度評定方法在金屬銻價態分析中的應用

葉秋明 趙 鑒 曾次元

(上海市供水調度監測中心，上海 200002)

主要研究利用液相色譜-原子熒光聯用技術對水中不同價態的金屬銻進行檢測,并用GUM方法和Top-Down技術的控制圖法分別對其測量不確定度進行評定。實驗結果發現GUM方法步驟較為繁瑣,對分析不確定度的來源分析容易造成遺漏或重復,對于某些不確定度來源可能難以定量。控制圖法基于實驗室質控工作數據,在確保數據具有正態性和獨立性的前提下,評定不確定度能有效反應實驗室長期質控狀態,在水質檢測領域的不確定度評定中更為適用。

形態分析；銻；不確定度評定

銻化合物在傳統工業中用途廣泛，可用作含氯及含溴阻燃劑的重要添加劑，同時在新興的微電子技術領域也有應用。正是含銻化合物的廣泛使用，也使得其潛在的環境污染風險日益受到人們的關注。銻及其化合物的毒性大小與銻的氧化價態有關，不同價態無機銻化合物的毒性大小順序為：Sb(0)>Sb(III)>Sb(V),天然水體中無機銻主要以Sb(III)和Sb(V)的形式存在，其中三價銻Sb(III)的毒性是五價銻Sb(V)的10倍左右[1]，所以要準確評價水體樣品中銻造成的毒性，除了要了解其總的含量外，還需要了解其存在的形態和價態。由于水體

中銻濃度較低,因此對其測量不確定度進行評定非常必要。我國較為廣泛認可的不確定度評價使用ISO/IECGUM(JJF1059)的方法，近些年中國實驗室評定認可委員會(CNAS)逐步推行 “Top-Down”不確定度評估方法利用實驗室的質控數據及參加能力驗證考核、環境標準樣品定值等數據，結合環境檢測領域的特點，使用控制圖法等四種模型[2]評估不確定度的方法。

本實驗主要采用高效液相-原子熒光聯用技術對Sb(III)和Sb(V)同時進行檢測，并且利用兩種不確定度的評定方式，對其不確定度進行評定。

1 實驗

1.1 試劑

標準溶液采用100mg/mL的Sb形態標準溶液(使用FLuka公司的六羥基銻酸鉀Sb(V)和Aldrich公司的酒石酸銻鉀Sb(III)購買的兩種不同價態的金屬銻化合物由實驗室質量控制室配制)；鄰苯二甲酸氫鉀(分析純)，EDTA-2Na(分析純)，HCl(優級純)，KOH(優級純)，KBH4(分析純)均從國藥集團購入。

1.2 儀器

實驗采用北京吉天儀器有限公司高效液相色譜-原子熒光聯用儀SA-10檢測銻的價態，其中高效液相色譜泵采用蘇州島津公司生產的LC-10AT；色譜柱采用美國Hamilton公司生產的PRPX-100陰離子交換柱(250×4.6mm, 5μm)和同材質的保護柱(25×2.3mm, 5μm)，流動相采用鄰苯二甲酸氫鉀(1mmol/L)-EDTA-2Na(10mmol/L)；進樣閥采用美國公司的7725i 手動進樣閥，配備100μL采樣環，采用有色研究總院生產的銻燈作為HGAFS 的光源。載氣流量300mL/min，屏蔽氣流量500mL/min，負高壓290V，總電流80mA，輔電流40mA，載流使用7%濃HCl；還原劑為0.5%KOH、2%KBH4[3]。溫度控制在20～25℃，相對濕度≤85%。

2 不確定度的來源分析

根據不同價態的銻測定過程及擬合模型，綜合分析不確定度的來源主要由銻標準物質引入的不確定度，銻標準系列在逐級稀釋過程中的不確定度，工作曲線線性擬合引入的不確定度，不同價態的銻在實驗過程中存在轉化可能所引起的不確定度等四部分構成。

3 用GUM方法對標準不確定度評定[4]

3.1 標準物質引入的不確定度

由于缺乏不同價態的金屬銻的標準，使用自行配制的內部質控樣，標準物質不確定度的評定暫不予以考慮。

3.2 標準物質儲備液逐級稀釋引入的不確定度urel1

將標準物質母液1000mg/L(Sb(III)，Sb(V))(質控室提供)，用1mL移液管、10mL移液管和100mL容量瓶配制成1000μg/L銻混合標準儲備液。其不確定度主要源于稀釋中使用的移液管和容量瓶，這些玻璃器具的不確定度則由它們的校準誤差、實際使用溫度與校正溫度的不同所引起。

=0.003；相對不確定度為0.003/1=0.3% 。

各不確定度計算結果如表1所示。

表1 標準物質儲備液配制引入的不確定度

3.3 不同價態銻混合標準物質的逐級稀釋引入的不確定度urel2。

1000μg/L標準儲備液用1、2、3、5、10 mL 移液管和100 mL 容量瓶逐級稀釋至10，20，50，80，100μg/L標準系列，因此標準儲備液逐級稀釋產生的不確定度主要來源于稀釋中使用的移液管和容量瓶，1 mL 移液管、2mL 移液管、3 mL 移液管、5 mL 移液管、10 mL 移液管和100 mL 容量瓶的最大允許誤差分別為± 0. 007、± 0. 01、± 0. 015、± 0. 015± 0. 020、± 0. 10 mL，計算方法同3.2具體各標準不確定度分量的計算情況如表2所示。

因此由稀釋配制標準曲線時引入的相對不確定度合成為

表2 標準曲線逐級稀釋不確定度計算

3.4 樣品稀釋引入的不確定度urel3

質控樣品要求稀釋100倍進行測量，移取質控樣母液1ml到100mL容量瓶中，不確定度計算見表3。

表3 樣品稀釋引入的不確定度計算

3.5 標準曲線擬合引入的不確定度urel4

Sb(III)1000μg/L；Sb(V) 1000μg/L配制成混合使用液,分別移取1、2、5、8、10mL到100mL容量瓶中用去離子水稀釋成標準系列10，20，50，80，100μg/L。

采用最小二乘法對標準工作液系列得到的測量數據進行線性擬合， 得方程S=k×C+b，S為儀器響應峰面積的積分(mV×S)，k為斜率，b為截距，C為濃度(μg/L)。

對5個工作液的每個濃度測定三次得到相對應的信號積分面積(如表4所示)，用最小二乘法擬合，得到的回歸方程S=2800.1×C-1322.8，直線的斜率k為2800.1，截距b為1322.8，相關系數0.9999。

表4 五價銻標準曲線信號值

利用貝塞爾公式計算回歸直線的標準偏差見方程1，表5為不同價態質控樣品數據。

(1)

其中

Sij為標準曲線上個點的面積積分值；

Si為每個標準曲線配制點的回歸曲線計算；

m為測量點數目，n為每個測量點的重復次數；

mn-2為自由度。

表5 不同價態質控樣品數據表

urel4=0.21/13.24=1.59%

u(Cxi)為擬合工作曲線引入的不確定度

S(y)是內塞爾公式計算得到的工作曲線中熒光強度的標準偏差

k為擬合直線斜率

p被測樣品測量次數

m為測量點數目

N為每個測量點重復測量次數

C測為測量的平均值

Sb(V)的不確定度合成為

=1.72%

在化學分析結果不確定度的評定中取包含因子k=2，置信水平為95%，擴展不確定度為u=13.24×1.72%×2=0.46μg/L

因此樣品中Sb(V)的濃度為13.24±0.46μg/L(k=2)

同理計算得到樣品中Sb(III)的濃度為14.48±0.66μg/L(k=2)，計算數據見表6。

表6 三價銻標準曲線信號值

最小二乘法擬合曲線方程為:S=5754.5C-16731;相關系數R2=0.9998

=0.35(μg/L)

urel4*=0.35/14.48=2.42%

在化學分析結果不確定度的評定中取包含因子k=2，置信水平為95%，擴展不確定度為u=13.24×2.50%×2=0.66μg/L。

4 用Top-down方法(控制圖法)對標準不確定度評定

4.1 Top-down不確定度的評定方法(控制圖法)來評定不同價態的銻的研究步驟[5]

(1)計算Anderson-Darling A2*統計量，假定測量結果呈正態性和獨立性；

(2)建立移動極差(MR - Moving Range)控制圖表，確保其數據排列處于隨機狀態；

(3)前提是A2和 A2*值須均小于1.0，表明測量結果是正態性及獨立性的假設是成立的；

(4)此時圖中給出的 SR' 即可視為實驗室獲得的測量標準不確定度，u；

(5)測量不確定度U評定為2 ×u；

(6)A-D運用公式：

式中：n= 總數據點；pi=概率值。

4.2 對不同價態銻的不確定度評定

以對Sb(V)質控數據的測量結果統計為例，計算數據見表7。

(1)此實驗數據由不同人員在不同時間對質控樣品重復檢測，表7中給出了23組實驗數據。

表7 Sb(V)Top-down質控圖法計算結果

(2)對確定所有測量結果進行數據分析計算總平均值x(bar)、標準偏差s、移動極差MR(移動極差公式MR=Xn+1-Xn)、A2*(s)、A2*(MR)。

計算結果：x(i)的平均值x(bar)=13.36；標準偏差s=0.5932 移動極差|MR|的平均值MR=0.64；

計算得出，A2(s)=0.4126；A2*(s)=0.4606；A2(MR)=0.4278；A2*(MR)=0.4775

從以上結果可以看出檢測結果和移動極差MR的統計量都小于1.0，滿足對測量結果呈正態性和獨立性的假定。

圖1 質控樣品系列測量的MR圖

從MR圖中的數據分布不存在異常圖形，表明測量系統處于統計受控狀態。

U=2×sR'=2×0.5717=1.1434μg/L

Sb(V)的濃度為13.36±1.14μg/L

同理計算得到Sb(III)的濃度為14.88±0.92μg/L；計算數據表8，三價銻質控圖如圖2所示。

圖2 三價銻質控圖

表8 Sb(III)Top-down質控圖法計算結果

續表8

5 結論

通過利用兩種不確定度的評定方式對于不同價態的金屬銻進行評定后發現，雖然兩者的不確定度范圍相差不大，但是GUM方法在評定過程中，需要考慮的因素相對繁瑣，又存在一些(諸如不同價態金屬在實驗過程中可能存在一定量的轉化)所引起不確定度的因素難以準確定量的情況，故相較而言基于Top-down技術的控制圖法在水質檢測領域中尤其對新項目開發時需要進行的不確定度評定更為適用。

[1] 嚴梅君，郭亞飛，余曉平，鄧天龍.環境樣品中痕量銻的形態分析研究進展. 廣東微量元素科學， 2010，17(12)：21-22.

[2] 楊麗麗.離子色譜法測定水中硝酸鹽的不確定度評定——應用Top-down技術. 河北工業科技， 2013，30，(5)：382-383.

[3] 秦德元，劉霽欣，張新智.原子熒光形態分析儀在汞，銻形態分析中的應用. 現代科學儀器，2009，(2)：74-77.

[4] JJF1059-2001，測量不確定度評定與表示[S]

[5] CNAS-GL06(2006)，化學分析中不確定度的評估指南

Application of different kinds of uncertainty evaluation methods for analysis of antimony valence.

YeQiuming,ZhaoJian,ZengCiyuan

(ShanghaiMunicipalWaterSupplyDispatchingandMonitoringCenter,Shanghai200002,China)

The different valence antimony in water was determined by high performance liquid chromatography with atomic fluorescence and the measured uncertainty was evaluated by the GUM method and the control chart method based on top-down technique respectively. The experimental results showed that GUM method was more complicated, and it might cause omission or duplication, and quantify some sources of uncertainty difficultly. The data of the control chart method based on top-down technique was from laboratory quality control work, with assuring data normality and independence, the calculation of uncertainty could effectively display laboratory quality control state in long-term. It would take more obvious advantages of uncertainty evaluation in water quality test field.

speciation analysis;antimony;uncertainty evaluation

葉秋明，男，1987出生，學士，助理工程師，水中重金屬檢測，E-mail:aptx4869freedom@163.com。

10.3936/j.issn.1001-232x.2015.03.013

2015-02-09