鉻黑T-溴酸鈉催化動力學分光光度法測定錸

王毅夢 樊雪梅,2

(1.商洛學院化學工程與現代材料學院，商洛 726000；2. 商洛市材料科學工程院，商洛 726000)

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鉻黑T-溴酸鈉催化動力學分光光度法測定錸

王毅夢1樊雪梅1,2

(1.商洛學院化學工程與現代材料學院，商洛 726000；2. 商洛市材料科學工程院，商洛 726000)

基于在硫酸介質中，錸催化溴酸鈉氧化鉻黑T的褪色反應，建立了測定錸的光度分析新方法。確定了催化體系的動力學條件，計算得出催化反應的表觀活化能Ea= 39.12 KJ/mol，反應速率常數為K = 1.248×10-3/s。在選定的試驗優條件下，錸的濃度在0～10.02 mg/L范圍內與相對吸光度呈良好的線性關系，檢出限為2.7675 mg/L。方法所用儀器簡單，操作簡便。

紫外-可見分光光度法；溴酸鈉；鉻黑T；高錸酸銨

稀散元素錸主要存在于在輝鉬礦等礦石中，由于錸在自然界中具有含量少分布散等特點，因此，對于錸的測定要求方法靈敏度較高。國內外測定錸的主要方法有分光光度法[1]、原子發射法[2]、質譜法[3]、中子活化分析法[4]、液膜分離富集法[5]和高效液相色譜法[6]等。催化動力學分光光度法具有較高的靈敏度，但是，關于錸的催化動力學分光光度法報道卻很少[7，8]。

本實驗依據錸可以加速溴酸鈉氧化鉻黑-T的氧化還原反應，建立了鉻黑T-溴酸鈉催化動力學分光光度法測定錸的新方法。試驗研究了硫酸-溴酸鈉-鉻黑T的催化動力學分光光度法測定錸含量的試驗條件，結果滿意。方法線性范圍為0～10.02 mg/L，檢出限為2.7675 mg/L。該方法操作簡單、靈敏度高。

1 試驗部分

1.1 儀器及試劑

UV757CRT紫外可見分光光度計(上海海曙精密科學儀器有限公司)；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責任公司)。

1.00g/L高錸酸銨(Alfa Aesar PURATONIC)標準貯備液：稱取1.000 g高錸酸銨溶解于水中，加熱溶解，定容于1 L容量瓶中，溶液含Re(Ⅶ)0.0694 g/L，待用時逐級稀釋為工作液；鉻黑T(天津市化學試劑公司)溶液：0.01 mol/L；溴酸鈉(廣東汕頭市西隴化工廠)溶液：0.01 mol/L；硫酸溶液：0.001 mol/L。試驗所用試劑為分析純，水為二次蒸餾水。

1.2 實驗步驟

取兩支25 mL比色管，各加入2.5 mLNaBrO3溶液，3.0 mL鉻黑T溶液，3.0 mL H2SO4溶液。在一支管中加入1 .0 mL錸標準工作液，其余一支不加，加水稀釋到刻度，搖勻，隨后放入70℃恒溫水槽中，加熱12 min后取出，流水冷卻至室溫。在521 nm波長處，以水做參比，使用1 cm比色皿分別測定催化體系的吸光度(A)和非催化體系的吸光度(A0)，得到ΔA=A0-A，結果以ΔA定量。

2 結果與討論

2.1 吸收曲線的繪制

按上述試驗方法，配制一系列溶液體系，并繪制其吸收曲線，如圖1。由圖1可看出，曲線1和曲線2幾乎完全重合，表明在硫酸介質中，錸與鉻黑T沒有生成新物質。與曲線1、2相比，曲線3的最大吸收波長出現在相同位置，峰高有所降低，表明該體系中無新的有色物質生成，而溴酸鈉能氧化鉻黑T使其褪色，但速度較慢。曲線4、5、6表明Re(Ⅶ)具有加速溴酸鈉氧化鉻黑T褪色作用。從圖1中發現，反應體系的最大吸收波長均在521 nm處，故選擇521 nm為本試驗的測定波長。

圖1 吸收光譜圖

2.2 實驗條件的優化

2.2.1 試劑種類和用量的確定

分別以0.01 mol/L硫酸、鹽酸、磷酸、醋酸-醋酸鈉緩沖溶液(pH = 5)及NH3.H2O-NH4Cl緩沖溶液(pH = 10)介質進行試驗。試驗發現，在硫酸介質中△A最大。實驗了硫酸加入量對催化體系的影響，發現當H2SO4用量增大時，體系的△A也增大，當H2SO4用量大于3.5 mL時，體系的吸光度變化值反而減小。

以KIO4(1.0×10-2mol·L-1)、NaBrO3(1.0×10-2mol·L-1)和H2O2(0.3%)為氧化劑進行試驗，發現以NaBrO3作氧化劑時，反應較靈敏。進一步考察了NaBrO3用量對△A的影響，發現當NaBrO3用量為2.5 mL時△A最大。

試驗了鉻黑T用量對△A的影響，發現鉻黑T用量在3.0 mL時催化效果較好。

2.2.2 正交試驗

為了進一步選擇最佳試驗條件，進行了三因素三水平正交試驗，結果見表1。

表1 三因素三水平正交試驗結果

由表1可以看出NaBrO3的極差最大，硫酸次之，鉻黑T最小。極差越大，表示此因素對試驗指標的影響就越大。NaBrO3為主要因素，所以控制較優量為2.5 mL，硫酸次之，控制量為3.0 mL，鉻黑T影響最小，選擇加入量為3.0 mL。

2.2.3 溫度的選擇

在20～100℃范圍內考察了溫度對催化體系的影響，結果表明：兩種反應體系隨溫度升高其反應速度都逐漸增加，但催化反應增加較快，70℃時達到最大值，試驗選用70℃水浴加熱，以流水冷卻終止反應。對30℃～70℃之間的-lg△A與1/T進行處理，得到回歸方程為：-lg△A=-5.7801+2.0432×103×1/T，相關系數r=0.9971。表觀活化能Ea=2.0432×103×8.314×2.303 J/mol=39.12 KJ/moL。

2.2.4 反應時間的選擇及反應級數、表觀速率常數的測定

考察了不同反應時間對△A的影響。結果發現在6～12 min以內，△A與反應時間t呈現良好的線性關系，表明在此時間范圍內該反應為零級反應，本試驗選擇加熱時間為12 min。△A-t直線部分的回歸方程為：△A= -0.2318+0.0749t(min)，相關系數r= 0.995，由直線斜率得到該催化反應速率常數k= 0.0749 ·min-1= 1.248×10-3s-1。

2.2.5 反應體系的穩定性

按上述方法，考察了流水冷卻后放置不同時間后其相對吸光度的變化，發現其變化值與放置時間長短關系不大，表明該反應體系具有較好的穩定性。故本試驗采取以70℃水浴加熱12 min后流水冷卻至室溫后就開始測定。

2.3 工作曲線、靈敏度和檢出限

在最佳試驗條件下，取不同量Re(Ⅶ)標準溶液，測定其吸光度并繪制工作曲線。Re(Ⅶ)濃度在0～10.02 mg/L范圍內與△A呈良好的線性關系，線性方程為△A = 0.01879 + 0.0542C(mg/L)，相關系數r=0.9978，方法的檢出限為：3s/K = 2.7675 mg/L。

2.4 干擾試驗

對于0.1 mg·L-1的Re(Ⅶ)進行測定，以相對誤差不大于±5%為標準，對20余中離子進行了干擾試驗，結果表明：2000倍的K+、Na+、Cl-、NH4+、NO3-；800倍的SO42-、PO43-、SiO32-、Br-、Mg2+、F-、Bi3+、Ca2+；500倍量的Zn2+、Ba2+、Mn2+、Ni2 +、Cd2 +、Pb2 +、Cr3 +；100倍的Cu2 +、Ag+、Al3 +不干擾測定。此外，實驗發現20倍的Fe3+、Cu2+、Mo6+及VO3-存在干擾。本實驗加入NH4F來掩蔽共存的Fe3+、加入硫脲掩蔽共存銅離子、加入尿素掩蔽共存的Mo6+、通過陰離子交換樹脂除去VO3-。

2.5 樣品測定

實驗以洛南3種不同鉬礦焙燒產生煙塵吸收液為樣品，分別取吸收液1.0 mL，將所得濾液經陽離子交換樹脂交換后定容至500 mL容量瓶中。各移取溶液2.0 mL于100 mL容量瓶中，加入少量NH4F、硫脲及尿素溶液掩蔽共存的Fe3+、Cu2+及Mo6+。用0.10 mol·L-1HCl 和NaOH 調節pH和標準樣品酸度相一致，用水定容至刻度，作為分析樣品1、2、3。按實驗方法測定并進行回收率實驗，結果見表2。

表2 樣品的測定及回收率實驗

[1] 鄧桂春, 臧樹良, 等. 銅煙灰中錸的測定[J]. 分析測試學報，1999,18(6): 18-19.

[2] 張磊, 李波, 等. 電感耦合等離子體原子發射光譜標準加入法測定鉬精礦及煙道灰中的錸[J]. 分析化學, 2011, 39(8): 1921-1922.

[3] 任志海, 夏照明, 李樹強. 電感耦合等離子體質譜法ICP-MS測定鉬礦石中的錸[J]. 中國無機分析化學, 2013, 3(3): 27-29.

[4] 蒙敏, 馬春林, 等. 中子活化分析法測定錸[M]. 北京大學學報, 1988, 11-20.

[5] 王獻科, 李玉萍. 液膜分離富集測定錸[J]. 中國鉬業, 2001, 29(10): 1170- 1173.

[6] 牟婉君, 宋宏濤, 王靜. 高效液相色譜法測定錸[J]. 分析試驗室, 2004, 25(8): 145-152.

[7] 鄧桂春, 呂改芳, 等. 催化動力學分光光度法測定鉬冶煉煙塵吸收液中錸[J]. 理化檢驗(化學分冊),2012, 48(10):1137-1139,1142.

[8] 蔣克旭, 趙麗艷, 等. 催化動力學光度法測定鉬樣品中痕量錸[J]. 分析化學, 2009, 37(2): 312.

Determination of rhenium by chrome black-T-sodium bromate catalytic kinetic spectrophotometry .

WangYimeng1，FanXuemei1,2

(CollegeofChemicalEngineeringandModernMaterialsofShangluoUniversity,Shangluo726000；MaterialsScienceandEngineeringofShangluo,Shangluo726000,China)

A new method combined with ultraviolet visible spectrophotometry was developed for the determination of rhenium which catalyzed the reaction of chrome black-T-sodium bromate. The dynamic conditions of the catalytic system was determined and the catalytic reaction apparent activation energy and the reaction rate constant were calculated, respectively, Ea=39.12 KJ/mol and K=1.248×10-3/s. Under the optimal conditions, the rhenium concentration showed a good linear relationship with the relative absorbance in the range of 0-10.02 mg/L, the detection limit was 2.7675 mg/L.

UV-vis spectrophotometer; sodium bromate; chromium black-T; rhenium

陜西省科技統籌創新工程計劃項目(2012KTDZ02-02)、陜西省尾礦資源綜合利用重點實驗室項目(14SKY-FWK06)及商洛市科技局計劃項目(SK-2014-4)資助。

王毅夢，女，碩士，主要從事光譜分析研究。

10.3936/j.issn.1001-232x.2015.03.009

2014-11-12